stringtranslate.com

Хлорид хрома(III)

Хлорид хрома(III) (также называемый хлоридом хрома ) — неорганическое химическое соединение с химической формулой CrCl3 . Он образует несколько гидратов с формулой CrCl3 · nH2O , среди которых есть гидраты, где n может быть 5 (пентагидрат хлорида хрома(III) CrCl3 · 5H2O ) или 6 (гексагидрат хлорида хрома(III) CrCl3 ·6H2O ) . Безводное соединение с формулой CrCl3 представляет собой фиолетовые кристаллы , в то время как наиболее распространенной формой хлорида хрома( III ) являются темно - зеленые кристаллы гексагидрата CrCl3 · 6H2O . Хлориды хрома находят применение в качестве катализаторов и прекурсоров красителей для шерсти.

Структура

Безводный хлорид хрома(III) принимает структуру YCl3 , [6] с Cr3 +, занимающим одну треть октаэдрических пустот в чередующихся слоях псевдокубической плотноупакованной решетки ионов Cl− . Отсутствие катионов в чередующихся слоях приводит к слабой связи между соседними слоями. По этой причине кристаллы CrCl3 легко расщепляются вдоль плоскостей между слоями, что приводит к хлопьевидному ( слюдяному ) виду образцов хлорида хрома(III). [7] [8] Безводный CrCl3 расслаивается вплоть до предела монослоя. [6] При давлении до 9,9 ГПа он претерпевает фазовый переход. [9]

Гидраты хлорида хрома(III)

Гидратированные хлориды хрома(III) демонстрируют несколько необычное свойство существования в ряде различных химических форм (изомеров), которые различаются по числу хлорид-анионов, которые координируются с Cr(III) и кристаллизационной водой . Различные формы существуют как в виде твердых веществ, так и в водных растворах . Известно несколько членов ряда [CrCl 3− q (H 2 O) n ] q + . Обычный гексагидрат можно точнее описать как [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl·2H 2 O . Он состоит из катиона транс - [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + и дополнительных молекул воды и хлорид-аниона в решетке. [10] Известны два других гидрата, бледно-зеленый [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 ·H 2 O и фиолетовый [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 . Подобная изомерия гидратации наблюдается и у других соединений хрома(III). [ необходима ссылка ]

Подготовка

Безводный хлорид хрома(III) может быть получен прямым хлорированием металлического хрома или косвенным путем карботермическим хлорированием оксида хрома(III) при температуре 650–800 °C [11] [12]

Cr2O3 + 3C + 3Cl2 → 2CrCl3 + 3CO

Гидратированные хлориды получают обработкой хромата соляной кислотой и водным метанолом.

Реакции

Медленные скорости реакции обычны для комплексов хрома(III). Низкую реакционную способность иона d 3 Cr 3+ можно объяснить с помощью теории кристаллического поля . Один из способов раскрытия CrCl 3 до замещения в растворе — это восстановление даже следового количества до CrCl 2 , например, с помощью цинка в соляной кислоте . Это соединение хрома(II) легко подвергается замещению и может обмениваться электронами с CrCl 3 через хлоридный мостик, что позволяет всему CrCl 3 быстро реагировать. При наличии некоторого количества хрома(II) твердый CrCl 3 быстро растворяется в воде. Аналогично реакции замещения лигандов растворов [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + ускоряются хромовыми(II) катализаторами.

С расплавленными хлоридами щелочных металлов , такими как хлорид калия , CrCl 3 дает соли типа M 3 [CrCl 6 ] и K 3 [Cr 2 Cl 9 ] , которые также являются октаэдрическими, но в которых два атома хрома связаны тремя хлоридными мостиками.

Гексагидрат также можно дегидратировать с помощью тионилхлорида : [13]

CrCl3 · 6H2O + 6SOCl2 → CrCl3 + 6SO2 + 12HCl​

Комплексы с органическими лигандами

CrCl 3 — это кислота Льюиса , классифицируемая как «жесткая» согласно теории «жесткая-мягкая кислота-основание» . Она образует множество аддуктов типа [CrCl 3 L 3 ] q + , где L — основание Льюиса . Например, она реагирует с пиридином ( C 5 H 5 N ) с образованием комплекса пиридина :

CrCl 3 + 3 C 5 H 5 N → CrCl 3 (C 5 H 5 N) 3

Обработка триметилсилилхлоридом в ТГФ дает безводный комплекс ТГФ: [14]

CrCl3 ·6H2O + 12(CH3 ) 3SiCl → CrCl3 ( ТГФ) 3 + 6 ((CH3 ) 3Si ) 2O + 12HCl

Предшественник хроморганических комплексов

Хлорид хрома(III) используется в качестве предшественника многих хроморганических соединений , например, бис(бензол)хрома , аналога ферроцена :

Фосфиновые комплексы, полученные из CrCl 3, катализируют тримеризацию этилена в 1-гексен . [15] [16]

Использование в органическом синтезе

Одной из нишевых областей применения CrCl 3 в органическом синтезе является получение in situ хлорида хрома(II) , реагента для восстановления алкилгалогенидов и синтеза ( E )-алкенилгалогенидов. Реакция обычно проводится с использованием двух молей CrCl 3 на моль литийалюминийгидрида , хотя, если водно-кислые условия подходят, цинка и соляной кислоты может быть достаточно.

Хлорид хрома (III) также использовался в качестве кислоты Льюиса в органических реакциях, например, для катализа нитрозореакции Дильса-Альдера . [17]

Красители

Ряд хромсодержащих красителей используются в коммерческих целях для шерсти. Типичные красители — триарилметаны, состоящие из производных орто-гидроксибензойной кислоты. [18]

Меры предосторожности

Хотя трехвалентный хром гораздо менее ядовит, чем шестивалентный , соли хрома обычно считаются токсичными.

Ссылки

  1. ^ "Возгонка хлорида хрома(III), 99 10025-73-7".
  2. ^ "Хлорид хрома(III) гексагидрат Technipur™ | Sigma-Aldrich" . Получено 2022-08-16 .
  3. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0141". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ "Соединения хрома (III) [как Cr (III)]". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  5. ^ Cameo Chemicals MSDS
  6. ^ ab Kazim, S; Alì, M; Palleschi, S; D'Olimpio, G; Mastrippolito, D; Politano, A; Gunnella, R; Di Cicco, A; Renzelli, M; Moccia, G; Cacioppo, OA; Alfonsetti, R; Strychalska-Nowak, J; Klimczuk, T; J Cava, R (2020-07-06). "Механическое расслоение и идентификация номера слоя монокристалла моноклинного CrCl3". Нанотехнологии . 31 (39): 395706. doi : 10.1088/1361-6528/ab7de6. hdl : 11581/438597 . ISSN  0957-4484.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1020. ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ А. Ф. Уэллс, Структурная неорганическая химия , 5-е изд., Oxford University Press, Оксфорд, Великобритания, 1984.
  9. ^ Мэйлин Хун (2022). «Структурный фазовый переход, вызванный давлением, и металлизация CrCl3 в различных гидростатических средах до 50,0 ГПа». Inorg. Chem . 61 (12): 4852–4864. doi :10.1021/acs.inorgchem.1c03486. PMID  35289613. S2CID  247452267.
  10. ^ Ян Г. Дэнс, Ханс К. Фримен «Кристаллическая структура дигидрата хлорида дихлортетраакврохрома(III): первичная и вторичная гидратация ионов металлов» Неорганическая химия 1965, том 4, 1555–1561. doi :10.1021/ic50033a006
  11. ^ Д. Николс, Комплексы и элементы перехода первого ряда , Macmillan Press, Лондон, 1973.
  12. ^ Брауэр, Георг (1965) [1962]. Handbuch Der Präparativen Anorganischen Chemie [ Справочник по препаративной неорганической химии ] (на немецком языке). Том. 2. Штутгарт; Нью-Йорк, Нью-Йорк: Фердинанд Энке Верлаг; Academic Press, Inc. с. 1340. ИСБН 978-0-32316129-9. Получено 2014-01-10 .
  13. ^ Pray, AP (1990). "Безводные хлориды металлов". Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Т. 28. С. 321–2. doi :10.1002/9780470132401.ch36. ISBN 9780470132401.
  14. ^ Boudjouk, Philip; So, Jeung-Ho (1992). "Сольватированные и несольватированные безводные хлориды металлов из гидратов хлоридов металлов". Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Т. 29. С. 108–111. doi :10.1002/9780470132609.ch26. ISBN 9780470132609.
  15. ^ Джон Т. Диксон, Майк Дж. Грин, Фиона М. Хесс, Дэвид Х. Морган «Достижения в селективной тримеризации этилена – критический обзор» Журнал металлоорганической химии 2004, том 689, стр. 3641-3668. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.008
  16. ^ Фэн Чжэн, Акелла Сиварамакришна, Джон Р. Мосс «Термические исследования металлоциклоалканов» Coordination Chemistry Reviews 2007, том 251, 2056-2071. doi :10.1016/j.ccr.2007.04.008
  17. ^ Calvet, G.; Dussaussois, M.; Blanchard, N.; Kouklovsky, C. (2004). "Гетероциклоприсоединение Дильса-Альдера с участием кислоты Льюиса к α-ацетоксинитрозодиенофилам". Organic Letters . 6 (14): 2449–2451. doi :10.1021/ol0491336. PMID  15228301.
  18. ^ Томас Гесснер и Удо Майер «Триарилметановые и диарилметановые красители» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH , Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a27_179

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Хлорид хрома(III) .