Тринитротолуол ( / ˌ t r aɪ ˌ n aɪ t r oʊ ˈ t ɒ lj u iː n / ) , [5] [6] более известный как ТНТ (а точнее 2,4,6-тринитротолуол , а по его предпочтительному названию ИЮПАК 2-метил-1,3,5-тринитробензол ), [1] представляет собой химическое соединение с формулой C 6 H 2 (NO 2 ) 3 CH 3 . ТНТ иногда используется в качестве реагента в химическом синтезе , но он наиболее известен как взрывчатый материал с удобными в обращении свойствами. Взрывной выход ТНТ считается стандартным сравнительным соглашением бомб и столкновений с астероидами. В химии ТНТ используется для получения солей переноса заряда .
TNT был впервые получен в 1861 году немецким химиком Йозефом Вильбрандом [7] и первоначально использовался как желтый краситель. Его потенциал как взрывчатого вещества не был признан в течение трех десятилетий, в основном потому, что он был настолько менее чувствительным, чем известные в то время взрывчатые вещества, что его было слишком трудно взорвать. Его взрывчатые свойства были открыты в 1891 году другим немецким химиком, Карлом Хойссерманном. [8] TNT можно безопасно заливать в жидком виде в оболочки снарядов, и он настолько нечувствителен, что в 1910 году он был исключен из Закона Великобритании о взрывчатых веществах 1875 года и не считался взрывчатым веществом для целей производства и хранения. [9]
Немецкие вооруженные силы приняли его в качестве начинки для артиллерийских снарядов в 1902 году. Бронебойные снаряды, наполненные тротилом , взрывались после того, как они пробивали броню британских крупных кораблей , тогда как британские снаряды, наполненные лиддитом, имели тенденцию взрываться при ударе о броню, таким образом расходуя большую часть своей энергии за пределами корабля. [9] Британцы начали заменять лиддит на тротил в 1907 году. [10]
Военно-морской флот США продолжал заполнять бронебойные снаряды взрывчатым веществом D после того, как некоторые другие страны перешли на тротил, но начал заполнять морские мины , бомбы , глубинные бомбы и боеголовки торпед разрывными зарядами из сырого тротила марки B цвета коричневого сахара и требуя взрывного усилительного заряда из гранулированного кристаллизованного тротила марки A для детонации. Фугасные снаряды были заполнены тротилом марки A, который стал предпочтительным для других целей, поскольку промышленные химические мощности стали доступны для удаления ксилена и подобных углеводородов из исходного толуола и других побочных продуктов изомеров нитротолуола из реакций нитрования. [11]
В промышленности ТНТ производится в три этапа. Сначала толуол нитруется смесью серной и азотной кислот для получения мононитротолуола (МНТ). МНТ отделяется, а затем ренитрируется до динитротолуола (ДНТ). На последнем этапе ДНТ нитруется до тринитротолуола (ТНТ) с использованием безводной смеси азотной кислоты и олеума . Азотная кислота потребляется в процессе производства, но разбавленная серная кислота может быть реконцентрирована и использована повторно.
После нитрации ТНТ может быть очищен кристаллизацией из органического растворителя или стабилизирован с помощью процесса, называемого сульфитацией, где сырой ТНТ обрабатывается водным раствором сульфита натрия для удаления менее стабильных изомеров ТНТ и других нежелательных продуктов реакции. Промывочная вода от сульфитации известна как красная вода и является значительным загрязнителем и отходом производства ТНТ. [12]
Контроль оксидов азота в азотной кислоте очень важен, поскольку свободный диоксид азота может привести к окислению метильной группы толуола. Эта реакция является высокоэкзотермической и несет с собой риск неконтролируемой реакции, ведущей к взрыву. [ необходима цитата ]
В лаборатории 2,4,6-тринитротолуол получают двухступенчатым способом. Нитрующая смесь концентрированных азотной и серной кислот используется для нитрования толуола до смеси изомеров моно- и динитротолуола с осторожным охлаждением для поддержания температуры. Затем нитрованные толуолы разделяют, промывают разбавленным бикарбонатом натрия для удаления оксидов азота, а затем осторожно нитруют смесью дымящей азотной кислоты и серной кислоты. [ необходима цитата ]
TNT является одним из наиболее часто используемых взрывчатых веществ для военных, промышленных и горнодобывающих целей. TNT использовался в сочетании с гидравлическим разрывом пласта (широко известным как фрекинг), процессом, используемым для извлечения нефти и газа из сланцевых пластов. Метод включает в себя вытеснение и детонацию нитроглицерина в гидравлически индуцированных трещинах с последующими выстрелами в ствол скважины с использованием гранулированного TNT. [13]
TNT ценится отчасти из-за его нечувствительности к ударам и трению, с пониженным риском случайной детонации по сравнению с более чувствительными взрывчатыми веществами, такими как нитроглицерин . TNT плавится при 80 °C (176 °F), что намного ниже температуры, при которой он будет спонтанно детонировать, что позволяет его выливать или безопасно комбинировать с другими взрывчатыми веществами. TNT не поглощает и не растворяется в воде, что позволяет эффективно использовать его во влажных средах. Для детонации TNT должен быть активирован волной давления от стартового взрывчатого вещества, называемого взрывным усилителем . [14]
Хотя блоки TNT доступны в различных размерах (например, 250 г, 500 г, 1000 г), он чаще встречается в синергетических взрывчатых смесях, содержащих переменный процент TNT плюс другие ингредиенты. Примеры взрывчатых смесей, содержащих TNT, включают:
При детонации ТНТ подвергается разложению, эквивалентному реакции
плюс некоторые реакции
и
Реакция экзотермическая , но имеет высокую энергию активации в газовой фазе (~62 ккал/моль). Конденсированные фазы (твердые или жидкие) показывают заметно более низкие энергии активации, примерно 35 ккал/моль, из-за уникальных бимолекулярных путей разложения при повышенных плотностях. [21] Из-за образования углерода взрывы ТНТ имеют копоть. Поскольку ТНТ имеет избыток углерода, взрывчатые смеси с богатыми кислородом соединениями могут давать больше энергии на килограмм, чем один ТНТ. В течение 20-го века аматол , смесь ТНТ с нитратом аммония , был широко используемым военным взрывчатым веществом. [ требуется ссылка ]
TNT может быть взорван высокоскоростным инициатором или эффективным сотрясением. [22] В течение многих лет TNT использовался как точка отсчета для Figure of Insensibility . TNT имел рейтинг ровно 100 по шкале «F of I». С тех пор ссылка была изменена на более чувствительное взрывчатое вещество под названием RDX , который имеет рейтинг F of I 80. [23]
Плотность энергии ТНТ используется в качестве точки отсчета для многих других взрывчатых веществ, включая ядерное оружие, поскольку их энергосодержание измеряется в эквивалентных тоннах (метрических тоннах, т) ТНТ. Энергия, используемая NIST для определения эквивалента, составляет 4,184 ГДж /т. [24]
Для оценки безопасности было установлено, что детонация тротила, в зависимости от обстоятельств, может высвободить 2,673–6,702 ГДж/т. [25]
Однако теплота сгорания составляет 14,5 ГДж/т (14,5 МДж/кг или 4,027 кВт·ч/кг), что требует полной реакции углерода в ТНТ с кислородом воздуха, чего не происходит в начальном событии. [26]
Для сравнения, порох содержит 3 МДж/кг, динамит содержит 7,5 МДж/кг, а бензин содержит 47,2 МДж/кг (хотя для бензина требуется окислитель , поэтому оптимизированная смесь бензина и O 2 содержит 10,4 МДж/кг). [ необходима цитата ]
Для обнаружения ТНТ можно использовать различные методы, включая оптические и электрохимические датчики и собак, ищущих взрывчатку. В 2013 году исследователи из Индийского технологического института, используя квантовые кластеры благородных металлов, смогли обнаружить ТНТ на субзептомолярном ( 10−18 моль /м3 ) уровне. [27]
TNT ядовит, и контакт с кожей может вызвать раздражение кожи, в результате чего кожа становится ярко-желто-оранжевой. Во время Первой мировой войны женщины-работницы боеприпасов, работавшие с химикатом, обнаружили, что их кожа стала ярко-желтой, в результате чего они получили прозвище « канарейки » или просто «канарейки». [28]
Люди, подвергавшиеся воздействию ТНТ в течение длительного периода, как правило, испытывают анемию и нарушения функций печени . Влияние на кровь и печень, увеличение селезенки и другие вредные эффекты на иммунную систему также были обнаружены у животных, которые проглотили или вдыхали тринитротолуол. Есть доказательства того, что ТНТ отрицательно влияет на мужскую фертильность . [29] ТНТ указан как возможный канцероген для человека , с канцерогенными эффектами, продемонстрированными в экспериментах на животных с крысами, хотя воздействие на людей до сих пор не достигло нуля (согласно IRIS от 15 марта 2000 г.). [30] Потребление ТНТ приводит к окрашиванию мочи в красный цвет из-за присутствия продуктов распада, а не крови, как иногда полагают. [31]
Некоторые военные полигоны загрязнены сточными водами от программ по производству боеприпасов, включая загрязнение поверхностных и подземных вод , которые могут быть окрашены в розовый цвет из-за присутствия ТНТ. Такое загрязнение, называемое «розовой водой», может быть трудно и дорого устранить . [ необходима цитата ]
TNT склонен к выделению динитротолуолов и других изомеров тринитротолуола, когда снаряды , содержащие TNT, хранятся при более высоких температурах в более теплом климате. Выделение примесей приводит к образованию пор и трещин (которые, в свою очередь, вызывают повышенную чувствительность к удару). Миграция выделившейся жидкости в резьбу винта взрывателя может образовывать каналы возгорания , увеличивая риск случайной детонации. Неисправность взрывателя также может быть результатом миграции жидкости в механизм взрывателя. [32] Силикат кальция смешивают с TNT, чтобы смягчить тенденцию к выделению. [33]
Розовая вода и красная вода — это два различных типа сточных вод , связанных с тринитротолуолом. [34] Розовая вода образуется в процессе промывки оборудования после снаряжения боеприпасами или операций по демилитаризации , [35] [36] и, как таковая, обычно насыщена максимальным количеством ТНТ, которое растворится в воде (около 150 частей на миллион (ppm).) Однако она имеет неопределенный состав, который зависит от конкретного процесса; в частности, она может также содержать циклотриметилентринитрамин (RDX), если на заводе используются смеси ТНТ/RDX, или октоген, если используется ТНТ/октоген. Красная вода (также известная как «вода селлита») образуется в процессе очистки сырого ТНТ. Она имеет сложный состав, содержащий более дюжины ароматических соединений, но основными компонентами являются неорганические соли ( сульфат натрия , сульфит натрия , нитрит натрия и нитрат натрия ) и сульфированные нитроароматические соединения . [ необходима ссылка ]
Розовая и красная вода бесцветны в момент образования; цвет получается в результате фотолитических реакций под воздействием солнечного света. Несмотря на названия, красная и розовая вода не обязательно имеют разные оттенки; цвет зависит в основном от продолжительности солнечного воздействия. При достаточно длительном воздействии «розовая» вода может стать различных оттенков розового, красного, ржаво-оранжевого или черного. [36] [37]
Из-за токсичности ТНТ сброс розовой воды в окружающую среду был запрещен в США и многих других странах на протяжении десятилетий, но загрязнение почвы может существовать на очень старых заводах. Однако загрязнение RDX и тетрилом обычно считается более проблематичным, поскольку ТНТ имеет очень низкую подвижность почвы. Красная вода значительно более токсична и, как таковая, всегда считалась опасными отходами. Традиционно ее утилизировали путем испарения досуха (поскольку токсичные компоненты нелетучие) с последующим сжиганием. Было проведено много исследований для разработки более совершенных процессов утилизации. [ необходима цитата ]
Из-за своей пригодности в строительстве и сносе, ТНТ стал наиболее широко используемым взрывчатым веществом, и поэтому его токсичность является наиболее изученной и описанной. Остаточный ТНТ от производства, хранения и использования может загрязнять воду, почву, атмосферу и биосферу . [ 38]
Концентрация ТНТ в загрязненной почве может достигать 50 г/кг почвы, причем самые высокие концентрации можно обнаружить на поверхности или вблизи нее. В сентябре 2001 года Агентство по охране окружающей среды США (USEPA) объявило ТНТ загрязняющим веществом, удаление которого является приоритетом. [39] USEPA утверждает, что уровень ТНТ в почве не должен превышать 17,2 миллиграмма на килограмм почвы и 0,01 миллиграмма на литр воды. [40]
Растворение является мерой скорости, с которой твердый ТНТ растворяется при контакте с водой. Относительно низкая растворимость ТНТ в воде приводит к тому, что твердые частицы непрерывно высвобождаются в окружающую среду в течение длительных периодов времени. [41] Исследования показали, что ТНТ растворяется медленнее в соленой воде, чем в пресной. Однако при изменении солености ТНТ растворяется с той же скоростью. [42] Поскольку ТНТ умеренно растворим в воде, он может мигрировать через подповерхностный слой почвы и вызывать загрязнение грунтовых вод . [43]
Адсорбция является мерой распределения между растворимыми и адсорбированными осадком загрязняющими веществами после достижения равновесия. Известно, что ТНТ и продукты его трансформации адсорбируются на поверхности почвы и отложений, где они подвергаются реактивной трансформации или остаются сохраненными. [44] Перемещение органических загрязняющих веществ через почвы является функцией их способности связываться с подвижной фазой (водой) и неподвижной фазой (почвой). Материалы, которые прочно связываются с почвой, медленно перемещаются через почву. Константа ассоциации ТНТ с почвой составляет от 2,7 до 11 л/кг почвы. [45] Это означает, что ТНТ имеет тенденцию прилипать к частицам почвы в один-десять раз больше, чем нет, когда он вносится в почву. [41] Водородные связи и ионный обмен являются двумя предполагаемыми механизмами адсорбции между нитрофункциональными группами и почвенными коллоидами.
Количество функциональных групп на ТНТ влияет на способность адсорбироваться в почве. Было показано, что значения коэффициента адсорбции увеличиваются с увеличением количества аминогрупп. Так, адсорбция продукта разложения ТНТ 2,4-диамино-6-нитротолуола (2,4-ДАНТ) была больше, чем адсорбция 4-амино-2,6-динитротолуола (4-АДНТ), который был больше, чем адсорбция ТНТ. [41] Более низкие коэффициенты адсорбции для 2,6-ДНТ по сравнению с 2,4-ДНТ можно объяснить стерическими препятствиями группы NO 2 в орто-положении .
Исследования показали, что в пресноводных средах с высоким содержанием Ca 2+ адсорбция ТНТ и продуктов его трансформации в почвах и отложениях может быть ниже, чем в соленой среде, где доминируют K + и Na + . Поэтому при рассмотрении адсорбции ТНТ важными факторами являются тип почвы или отложений, а также ионный состав и сила грунтовых вод. [46]
Определены константы ассоциации ТНТ и продуктов его распада с глинами. Глинистые минералы оказывают существенное влияние на адсорбцию энергетических соединений. Свойства почвы, такие как содержание органического углерода и катионообменная емкость, оказывают существенное влияние на коэффициенты адсорбции.
Дополнительные исследования показали, что подвижность продуктов распада ТНТ, вероятно, ниже, «чем ТНТ в подземных средах, где специфическая адсорбция на глинистых минералах доминирует в процессе сорбции». [46] Таким образом, подвижность ТНТ и продуктов его трансформации зависят от характеристик сорбента. [46] Подвижность ТНТ в грунтовых водах и почве была экстраполирована из « моделей изотерм сорбции и десорбции, определенных с гуминовыми кислотами , в отложениях водоносных горизонтов и почвах». [46] Из этих моделей прогнозируется, что ТНТ имеет низкую удерживающую способность и легко переносится в окружающей среде. [39]
По сравнению с другими взрывчатыми веществами, ТНТ имеет более высокую константу ассоциации с почвой, то есть он сильнее прилипает к почве, чем к воде. Наоборот, другие взрывчатые вещества, такие как RDX и HMX с низкими константами ассоциации (в диапазоне от 0,06 до 7,3 л/кг и от 0 до 1,6 л/кг соответственно) могут двигаться в воде быстрее. [41]
TNT является реактивной молекулой и особенно склонен реагировать с восстановленными компонентами осадков или фотодеградации в присутствии солнечного света. TNT термодинамически и кинетически способен реагировать с широким кругом компонентов многих экологических систем. Это включает в себя полностью абиотические реагенты, такие как сероводород , Fe 2+ или микробные сообщества, как кислородные, так и бескислородные и фотохимическая деградация. [ необходима цитата ]
Было показано, что почвы с высоким содержанием глины или малым размером частиц и высоким общим содержанием органического углерода способствуют трансформации TNT. Возможные трансформации TNT включают восстановление одного, двух или трех нитро-фрагментов до аминов и связывание продуктов трансформации аминов с образованием димеров . Образование двух продуктов трансформации моноаминов, 2-ADNT и 4-ADNT, энергетически выгодно и поэтому наблюдается в загрязненных почвах и грунтовых водах. Диаминопродукты энергетически менее выгодны, а триаминопродукты еще менее вероятны. [ необходима цитата ]
Трансформация ТНТ значительно усиливается в анаэробных условиях, а также в условиях сильного восстановления. Трансформации ТНТ в почвах могут происходить как биологически, так и абиотически. [46]
Фотолиз является основным процессом, который влияет на преобразование энергетических соединений. Изменение молекулы при фотолизе происходит путем прямого поглощения энергии света или путем передачи энергии от фотосенсибилизированного соединения. Фотопревращение ТНТ «приводит к образованию нитробензолов , бензальдегидов , азодикарбоновых кислот и нитрофенолов в результате окисления метильных групп , восстановления нитрогрупп и образования димеров». [41]
Доказательства фотолиза ТНТ были получены из-за изменения цвета сточных вод, содержащих ТНТ, на розовый при воздействии солнечного света. Фотолиз происходит быстрее в речной воде, чем в дистиллированной. В конечном счете, фотолиз влияет на судьбу ТНТ, прежде всего, в водной среде, но может также влиять на судьбу ТНТ в почве, когда поверхность почвы подвергается воздействию солнечного света. [46]
Лигнолитическая физиологическая фаза и система пероксидазы марганца грибов могут вызывать очень ограниченное количество минерализации ТНТ в жидкой культуре, но не в почве. Организм, способный к ремедиации больших количеств ТНТ в почве, еще не обнаружен. [47] Как дикие, так и трансгенные растения могут фиторемедиировать взрывчатые вещества из почвы и воды. [48]
