stringtranslate.com

Связь углерод-фтор

Частичные заряды в поляризованной связи углерод–фтор

Связь углерод–фтор — это полярная ковалентная связь между углеродом и фтором , которая является компонентом всех фторорганических соединений . Это одна из самых сильных одинарных связей в химии (после одинарной связи B–F , одинарной связи Si–F и одинарной связи H–F) и относительно короткая из-за ее частично ионного характера. Связь также укрепляется и укорачивается по мере добавления большего количества фторов к одному и тому же атому углерода в химическом соединении . Таким образом, фторалканы , такие как тетрафторметан (тетрафторид углерода), являются одними из самых нереакционноспособных органических соединений.

Электроотрицательность и прочность связи

Высокая электроотрицательность фтора (4,0 для фтора против 2,5 для углерода) придает связи углерод–фтор значительную полярность или дипольный момент . Электронная плотность сосредоточена вокруг фтора, оставляя углерод относительно бедным электронами. Это придает связи ионный характер через частичные заряды (C δ+ —F δ− ). Частичные заряды на фторе и углероде притягиваются, способствуя необычной прочности связи углерод–фтор. Связь обозначена как «самая прочная в органической химии» [1] , потому что фтор образует самую прочную одинарную связь с углеродом. Связи углерод–фтор могут иметь энергию диссоциации связи (BDE) до 130 ккал/моль. [2] BDE (прочность связи) C–F выше, чем у других связей углерод– галоген и углерод– водород . Например, BDE связи C–X в молекуле CH 3 –X составляют 115, 104,9, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал/моль для X = фтор, водород , хлор , бром и йод соответственно. [3]

Длина связи

Длина связи углерод-фтор обычно составляет около 1,35 ангстрема (1,39 Å во фторметане ). [1] Она короче, чем любая другая связь углерод-галоген, и короче, чем одинарные связи углерод- азот и углерод- кислород . Короткая длина связи также может быть связана с ионным характером связи (электростатическим притяжением между частичными зарядами на углероде и фторе). Длина связи углерод-фтор варьируется на несколько сотых ангстрема в зависимости от гибридизации атома углерода и наличия других заместителей на углероде или даже в атомах, расположенных дальше. Эти колебания можно использовать в качестве указания на тонкие изменения гибридизации и стереоэлектронные взаимодействия . В таблице ниже показано, как средняя длина связи изменяется в различных связевых средах (атомы углерода sp 3 -гибридизованы, если иное не указано для sp 2 или ароматического углерода).

Изменчивость длин связей и укорочение связей с фтором из-за их частичного ионного характера также наблюдаются для связей между фтором и другими элементами и были источником трудностей с выбором подходящего значения для ковалентного радиуса фтора . Лайнус Полинг первоначально предложил 64 пм , но это значение в конечном итоге было заменено на 72 пм, что составляет половину длины связи фтор-фтор. Однако 72 пм слишком долго, чтобы быть репрезентативным для длин связей между фтором и другими элементами, поэтому другие авторы предложили значения между 54 пм и 60 пм. [5] [6] [7] [8]

Влияние прочности связи на геминальные связи

С увеличением числа атомов фтора на одном и том же ( геминальном ) углероде другие связи становятся прочнее и короче. Это можно увидеть по изменениям длины и прочности связи (BDE) для ряда фторметана, как показано в таблице ниже; также частичные заряды ( q C и q F ) на атомах изменяются внутри ряда. [2] Частичный заряд на углероде становится более положительным по мере добавления фтора, увеличивая электростатические взаимодействия и ионный характер между фтором и углеродом.

эффект гоша

Анти (слева) и гош (справа) конформации 1,2-дифторэтана. Во втором ряду показана проекция Ньюмена .

Когда два атома фтора находятся в вицинальных (т.е. соседних) атомах углерода, как в 1,2-дифторэтане (H 2 FCCFH 2 ), гош -конформер более стабилен, чем анти-конформер — это противоположно тому, что обычно ожидается, и тому, что наблюдается для большинства 1,2-дизамещенных этанов; это явление известно как гош-эффект . [9] В 1,2-дифторэтане гош-конформация более стабильна, чем анти-конформация, на 2,4–3,4 кДж/моль в газовой фазе. Однако этот эффект не является уникальным для галогена фтора; гош-эффект наблюдается также для 1,2-диметоксиэтана . Связанный эффект — цис-эффект алкена . Например, цис-изомер 1,2-дифторэтилена более стабилен, чем транс-изомер. [10]

Модель гиперконъюгации для объяснения эффекта гоша в 1,2-дифторэтане

Существует два основных объяснения гош-эффекта: гиперконъюгация и изогнутые связи . В модели гиперконъюгации передача электронной плотности от связывающей σ-орбитали углерода-водорода к антисвязывающей σ * -орбитали углерода-фтора считается источником стабилизации в гош-изомере. Из-за большей электроотрицательности фтора σ-орбиталь углерода-водорода является лучшим донором электронов, чем σ-орбиталь углерода-фтора, в то время как σ * -орбиталь углерода-фтора является лучшим акцептором электронов, чем σ * -орбиталь углерода-водорода. Только гош-конформация допускает хорошее перекрытие между лучшим донором и лучшим акцептором. [11]

Ключевым моментом в объяснении эффекта гоша в дифторэтане с помощью изогнутой связи является повышенный характер p-орбитали обеих связей углерод-фтор из-за большой электроотрицательности фтора. В результате электронная плотность нарастает выше и ниже слева и справа от центральной связи углерод-углерод. Результирующее уменьшенное перекрытие орбиталей может быть частично компенсировано, когда предполагается конформация гоша, образуя изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной эффекта гоша в дифторэтане. [1] [12]

Спектроскопия

Растяжение связи углерод-фтор проявляется в инфракрасном спектре между 1000 и 1360 см −1 . Широкий диапазон обусловлен чувствительностью частоты растяжения к другим заместителям в молекуле. Монофторированные соединения имеют сильную полосу между 1000 и 1110 см −1 ; при наличии более одного атома фтора полоса расщепляется на две полосы, одну для симметричного режима и одну для асимметричного. [13] Полосы углерод-фтор настолько сильны, что они могут скрывать любые полосы углерод-водород, которые могут присутствовать. [14]

Фторорганические соединения также можно охарактеризовать с помощью ЯМР-спектроскопии , используя углерод-13 , фтор-19 (единственный природный изотоп фтора) или водород-1 (если присутствует). Химические сдвиги в 19 F ЯМР проявляются в очень широком диапазоне, в зависимости от степени замещения и функциональной группы. В таблице ниже показаны диапазоны для некоторых основных классов. [15]

Разрыв связей C–F

Разрыв связей C–F представляет интерес как способ разложения и уничтожения фторорганических « вечных химикатов », таких как PFOA и перфторированные соединения (PFC). Возможные методы включают катализаторы, такие как атомы платины; [16] фотокатализаторы; УФ, иодид и сульфит, [17] радикалы; и т. д.

Некоторые комплексы металлов расщепляют связи CF. Эти реакции представляют интерес с точки зрения органического синтеза и ремедиации ксенохимикатов. [18] Активация связи CF классифицируется следующим образом: "(i) окислительное присоединение фторуглерода, (ii) образование связи M–C с элиминированием HF, (iii) образование связи M–C с элиминированием фторсилана, (iv) гидродефторирование фторуглерода с образованием связи M–F, (v) нуклеофильная атака на фторуглерод и (vi) дефторирование фторуглерода". Иллюстративная реакция активации CF, опосредованная металлом, - это дефторирование фторгексана дигидридом цирконоцена :

( С5 ( СН3 ) 5 ) 2ZrH2 + FC6H13 → ( С5 ( СН3 ) 5 ) 2ZrH ( F ) + C6H14​​

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc O'Hagan D (февраль 2008 г.). «Понимание химии фторорганических соединений. Введение в связь C–F». Chem Soc Rev. 37 ( 2): 308–19. doi :10.1039/b711844a. PMID  18197347.
  2. ^ ab Lemal, David M (2004). «Перспективы химии фторуглеродов». J Org Chem . 69 (1): 1–11. doi :10.1021/jo0302556. PMID  14703372.
  3. ^ Blanksby SJ, Ellison GB (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Acc. Chem. Res . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . doi :10.1021/ar020230d. PMID  12693923. 
  4. ^ FH Allen, O. Kennard, DG Watson, L. Brammer, AG Orpen. Таблицы длин связей, определенных с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции. Часть 1. Длины связей в органических соединениях. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987 , S1–S19.
  5. ^ Джиллеспи Рональд; Робинсон Эдвард (1992). «Длины связей в ковалентных фторидах. Новое значение ковалентного радиуса фтора». Неорганическая химия . 31 (10): 1960–1963. doi :10.1021/ic00036a045.
  6. ^ Робинсон Эдвард; Джонсон Сэмюэл; Тан Тин-Хуа; Джиллеспи Рональд (1997). «Переосмысление длин связей с фтором в терминах почти ионной модели». Неорганическая химия . 36 (14): 3022–3030. doi :10.1021/ic961315b. PMID  11669953.
  7. ^ Кордеро Беатрис; Гомес Вероника; Платеро-Прац Ана Э; Ревес Марк; Эчеверрия Хорхе; Кремадес Эдуард; Барраган Флавия; Альварес Сантьяго (2008). «Возвращение к ковалентным радиусам». Далтон Транс . 2008 (21): 2832–2838. дои : 10.1039/b801115j. PMID  18478144. S2CID  244110.
  8. ^ Pyykkö P.; Atsumi M. (2009). «Молекулярные одинарные ковалентные радиусы связей для элементов 1-118». Химия: Европейский журнал . 15 (1): 186–197. doi :10.1002/chem.200800987. PMID  19058281.
  9. ^ Крейг, Норман С.; Чен, Энтони; Сух, Ки Хван; Клее, Стефан; Меллау, Георг С.; Винневисер, Бренда П.; Винневисер, Манфред (1997). «Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура антиротамера 1,2 -дифторэтана». J. Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789–4790. doi :10.1021/ja963819e.
  10. ^ Бингем, Ричард К. (1976). «Стереохимические последствия электронной делокализации в расширенных .пи. системах. Интерпретация цис-эффекта, проявляемого 1,2-дизамещенными этиленами и связанными с ними явлениями». J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. doi :10.1021/ja00418a036.
  11. ^ Алабугин, И. В. Стереоэлектронные эффекты: мост между структурой и реакционной способностью. John Wiley & Sons Ltd, Чичестер, Великобритания, 2016
  12. ^ Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V (2005). «Эффект Гоша в 1,2-дифторэтане. Гиперконъюгация, изогнутые связи, стерическое отталкивание». J. Phys. Chem. A. 109 ( 6): 1223–1229. Bibcode : 2005JPCA..109.1223G. doi : 10.1021/jp046290d. PMID  16833433.
  13. ^ Джордж Сократес; Сократес (2001). Инфракрасные и рамановские характеристические групповые частоты: таблицы и диаграммы . John Wiley and Sons. стр. 198. ISBN 978-0-470-09307-8.
  14. ^ Барбара Х. Стюарт (2004). Инфракрасная спектроскопия: основы и применение . John Wiley and Sons. стр. 82. ISBN 978-0-470-85428-0.
  15. ^ "19F Chemical Shifts and Coupling Constants". 2 апреля 1998 г. Архивировано из оригинала 2010-06-25 . Получено 2008-11-09 .
  16. ^ «Отдельные атомы разрушают самую прочную связь углерода». ScienceDaily .
  17. ^ «Всего 3 ингредиента могут быстро уничтожить широко используемые PFAS „вечные химикаты“». Science News . 3 июня 2022 г.
  18. ^ Perutz RN, Braun T (2007). «Активация связи C–F, опосредованная переходными металлами». Comprehensive Organometallic Chemistry III . Vol. 1. pp. 725–758. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00028-5. ISBN 978-0-08-045047-6.