Угольная кислота

Угольная кислота — это химическое соединение с химической формулой H ₂C O ₃ . Молекула быстро превращается в воду и углекислый газ в присутствии воды. Однако в отсутствие воды она довольно стабильна при комнатной температуре . ^[5]^[6] Взаимное превращение углекислого газа и угольной кислоты связано с дыхательным циклом животных и подкислением природных вод . ^[4]

В биохимии и физиологии название «угольная кислота» иногда применяется к водным растворам углекислого газа . Эти химические вещества играют важную роль в системе бикарбонатного буфера , используемой для поддержания кислотно-щелочного гомеостаза . ^[7]

Терминология в биохимической литературе

В химии термин «угольная кислота» строго относится к химическому соединению с формулой H
₂СО
₃. В некоторых литературных источниках по биохимии стирается различие между углекислотой и углекислым газом, растворенным во внеклеточной жидкости.

В физиологии углекислый газ, выделяемый легкими, можно назвать летучей кислотой или дыхательной кислотой .

Безводная угольная кислота

При температуре окружающей среды чистая угольная кислота является стабильным газом. ^[6] Существует два основных метода получения безводной угольной кислоты: реакция хлористого водорода и бикарбоната калия при 100 К в метаноле и облучение протонами чистого твердого диоксида углерода . ^[3] Химически она ведет себя как дипротонная кислота Бренстеда . ^[8]^[9]

Мономеры угольной кислоты проявляют три конформационных изомера : цис–цис, цис–транс и транс–транс. ^[10]

При низких температурах и атмосферном давлении твердая угольная кислота является аморфной и не имеет пиков Брэгга в рентгеновской дифракции . ^[11] Но при высоком давлении угольная кислота кристаллизуется, и современная аналитическая спектроскопия может измерить ее геометрию.

По данным нейтронной дифракции дидейтерированной угольной кислоты ( D
₂СО
₃) в гибридной зажатой ячейке (русский сплав/ медь-бериллий ) при 1,85 ГПа молекулы плоские и образуют димеры , соединенные парами водородных связей . Все три связи CO почти равноудалены на 1,34 Å , промежуточные между типичными расстояниями CO и C=O (соответственно 1,43 и 1,23 Å). Необычные длины связей CO приписываются делокализованной π-связи в центре молекулы и необычайно сильным водородным связям. Те же эффекты также вызывают очень короткое разделение O—O (2,13 Å) через угол OHO в 136°, налагаемый дважды связанными водородными связями 8-членными кольцами. ^[4] Более длинные расстояния O—O наблюдаются в сильных внутримолекулярных водородных связях, например, в щавелевой кислоте , где расстояния превышают 2,4 Å. ^[11]

В водном растворе

Даже при небольшом присутствии воды угольная кислота дегидратируется до углекислого газа и воды , которые затем катализируют дальнейшее разложение. ^[6] По этой причине углекислый газ можно считать ангидридом угольной кислоты .

Константа равновесия гидратации при 25 °C равна[ Ч
₂СО
₃]/[CO ₂ ] ≈ 1,7×10 ⁻³в чистой воде ^[12] и ≈ 1,2×10−3 ^в морской воде . ^[13] Следовательно, большая часть углекислого газа на геофизических или биологических границах раздела воздух-вода не преобразуется в угольную кислоту, оставаясь растворенным газом CO2 _. Однако некатализируемое равновесие достигается довольно медленно: константы скорости составляют 0,039 с ⁻¹ для гидратации и 23 с ⁻¹ для дегидратации.

В биологических растворах

В присутствии фермента карбоангидразы равновесие достигается быстро, и следующая реакция становится приоритетной: ^[14] ${\ce {HCO3^- {+}H^+ <=> CO2 {+}H2O}}$

Когда образовавшийся диоксид углерода превышает свою растворимость, выделяется газ, и необходимо также учитывать третье равновесие. Константа равновесия для этой реакции определяется законом Генри . ${\ce {CO_2 (раствор) <=> CO_2 (г)}}$

Две реакции можно объединить для достижения равновесия в растворе: Когда закон Генри используется для расчета знаменателя, необходимо соблюдать осторожность в отношении единиц, поскольку константа закона Генри может быть обычно выражена с помощью 8 различных размерностей. ^[15] ${\begin{align}{\ce {HCO3^{-}{}+ H+{}<=> CO2(р-р){}+ H2O}}&&K_{3}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {HCO3^-}}]}{[{\ce {CO2(р-р)}}]}}\end{align}}$

При высоком содержании CO2парциальное давление

В индустрии напитков газированную или «шипучую воду» обычно называют газированной водой . Она производится путем растворения углекислого газа под небольшим положительным давлением в воде. Многие безалкогольные напитки, обработанные таким же образом, начинают шипеть .

Значительные количества молекулярного H
₂СО
₃существуют в водных растворах, подвергающихся давлению в несколько гигапаскалей (десятки тысяч атмосфер) в недрах планет. ^[16]^[17] Давления 0,6–1,6 ГПа при 100 К и 0,75–1,75 ГПа при 300 К достигаются в ядрах крупных ледяных спутников, таких как Ганимед , Каллисто и Титан , где присутствуют вода и углекислый газ. Чистая угольная кислота, будучи более плотной, как ожидается, погрузилась под ледяные слои и отделила их от каменистых ядер этих лун. ^[18]

Связь с бикарбонатом и карбонатом

Угольная кислота является формальной сопряженной кислотой Бренстеда-Лоури бикарбонатного аниона, стабильной в щелочном растворе . Константы протонирования были измерены с большой точностью, но зависят от общей ионной силы $I.$ Два равновесия, которые легче всего измерить, следующие: где скобки указывают концентрацию вида . При 25 °C эти равновесия эмпирически удовлетворяют ^[19] $log($ $β$ $1$ $)$ уменьшается с ростом $I$ , как и $log($ β $2$ $)$ $.$ В растворе, в котором отсутствуют другие ионы (например, $I$ $= 0$ ), эти кривые подразумевают следующие ступенчатые константы диссоциации : Прямые значения для этих констант в литературе включают $p$ $K$ $1$ $= 6,35$ и $p$ $K$ $2$ $-$ $p$ $K$ $1$ $= 3,49$ . ^[20] ${\begin{aligned}{\ce {CO3^{2-}{}+ H+{}<=> HCO3^-}}&&\beta _{1}={\frac {[{\ce { HCO3^-}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {CO3^{2-}}}]}}\\{\ce {CO3^{2-}{}+ 2H+{ }<=> H2CO3}}&&\beta _{2}={\frac {[{\ce {H2CO3}}]}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {CO3^ {2-}}}]}}\end{aligned}}$ ${\begin{alignedat}{6}\log(\beta _{1})=&&0&.54&I^{2}-0&.96&I+&&9&.93\\\log(\beta _{2})=&&-2&.5&I^{2}-0&.043&I+&&16&.07\end{alignedat}}$ ${\begin{alignedat}{3}p{\text{K}}_{1}&=\log(\beta _{2})-\log(\beta _{1})&=6,77\\p{\text{K}}_{2}&=\log(\beta _{1})&=9,93\end{alignedat}}$

Чтобы интерпретировать эти числа, следует отметить, что два химических вида в кислотном равновесии являются эквиконцентрированными , когда $p K = p H.$ В частности, внеклеточная жидкость ( цитозоль ) в биологических системах имеет $p H \approx 7,2$ , так что угольная кислота будет диссоциирована почти на 50% в равновесии.

Закисление океана

График Бьеррума показывает типичные равновесные концентрации в растворе, в морской воде , углекислого газа и различных видов, полученных из него, как функцию pH . ^[8]^[9] Поскольку индустриализация человека увеличила долю углекислого газа в атмосфере Земли , доля углекислого газа, растворенного в морской и пресной воде в виде угольной кислоты, как ожидается, также увеличится. Этот рост растворенной кислоты также, как ожидается, подкислит эти воды, вызывая снижение pH. ^[21]^[22] Было подсчитано, что увеличение растворенного углекислого газа уже привело к снижению среднего поверхностного pH океана примерно на 0,1 по сравнению с доиндустриальным уровнем.

Дальнейшее чтение

«Климат и углекислый газ» в Popular Science Monthly Volume 59, июль 1901 г.
Welch, MJ; Lifton, JF; Seck, JA (1969). «Исследования с использованием радиоактивного кислорода-15. Обмен между углекислым газом и водой». J. Phys. Chem. 73 (335): 3351. doi :10.1021/j100844a033.
Джолли, У. Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-112651-9.
Мур, М. Х.; Кханна, Р. (1991). «Инфракрасные и масс-спектральные исследования облученного протонами льда H2O+CO2: доказательства наличия угольной кислоты». Spectrochimica Acta . 47A (2): 255–262. Bibcode : 1991AcSpA..47..255M. doi : 10.1016/0584-8539(91)80097-3.
W. Hage, KR Liedl; Liedl, E.; Hallbrucker, A; Mayer, E (1998). «Углекислота в газовой фазе и ее астрофизическое значение». Science . 279 (5355): 1332–5. Bibcode :1998Sci...279.1332H. doi :10.1126/science.279.5355.1332. PMID 9478889.
Hage, W.; Hallbrucker, A.; Mayer, E. (1995). «Полиморф угольной кислоты и его возможная астрофизическая значимость». J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (17): 2823–6. Bibcode : 1995JCSFT..91.2823H. doi : 10.1039/ft9959102823.

Ссылки

^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–4. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
^ abc Perrin, D. D., ed. (1982) [1969]. Константы ионизации неорганических кислот и оснований в водных растворах . Химические данные ИЮПАК (2-е изд.). Oxford: Pergamon (опубликовано в 1984 г.). "Углекислота, H ₂ CO ₃ " запись. ISBN 0-08-029214-3. LCCN 82-16524.
^ ab W. Hage, KR Liedl; Liedl, E.; Hallbrucker, A; Mayer, E (1998). «Углекислота в газовой фазе и ее астрофизическое значение». Science . 279 (5355): 1332–5. Bibcode :1998Sci...279.1332H. doi :10.1126/science.279.5355.1332. PMID 9478889.
^ abc Benz, Sebastian; Chen, Da; Möller, Andreas; Hofmann, Michael; Schnieders, David; Dronskowski, Richard (сентябрь 2022 г.). "Кристаллическая структура угольной кислоты". Неорганика . 10 (9): 132. doi : 10.3390/inorganics10090132 . ISSN 2304-6740.
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 310. ISBN 978-0-08-037941-8.
^ abc Loerting, Thomas ; Tautermann, Christofer; Kroemer, Romano T.; Kohl, Ingrid; Hallbrucker, Andreas; Mayer, Erwin; Liedl, Klaus R.; Loerting, Thomas; Tautermann, Christofer; Kohl, Ingrid; Hallbrucker, Andreas; Erwin, Mayer; Liedl, Klaus R. (2000). "Об удивительной кинетической стабильности угольной кислоты (H ₂ CO ₃ )". Angewandte Chemie International Edition . 39 (5): 891–4. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000303)39:5<891::AID-ANIE891>3.0.CO;2-E. PMID 10760883.
^ Кислотно-щелочная физиология 2.1 – Кислотно-щелочной баланс Керри Брэндис.
^ аб Панготра, Дхананджай; Чепей, Ленард-Иштван; Рот, Арне; Понсе де Леон, Карлос; Зибер, Волкер; Виейра, Лусиана (2022). «Анодное производство перекиси водорода с использованием промышленных углеродных материалов». Прикладной катализ Б: Экология . 303 : 120848. doi : 10.1016/j.apcatb.2021.120848. S2CID 240250750.
^ ab Andersen, CB (2002). «Понимание карбонатных равновесий путем измерения щелочности в экспериментальных и природных системах». Журнал Geoscience Education . 50 (4): 389–403. Bibcode : 2002JGeEd..50..389A. doi : 10.5408/1089-9995-50.4.389. S2CID 17094010.
^ Loerting, Thomas; Bernard, Juergen (2010). "Водная угольная кислота (H ₂ CO ₃ )". ChemPhysChem (11): 2305–9. doi :10.1002/cphc.201000220.
^ ab Винкель, Катрин; Хаге, Вольфганг; Лёртинг, Томас; Прайс, Сара Л.; Майер, Эрвин (2007). «Углекислота: от полиаморфизма к полиморфизму». Журнал Американского химического общества . 129 (45): 13863–71. doi :10.1021/ja073594f. PMID 17944463.
^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice-Pearson-Hall. стр. 368. ISBN 0-13-039913-2. OCLC 56834315.
^ Соли, АЛ; Р. Х. Бирн (2002). «Кинетика гидратации и дегидратации системы CO ₂ и равновесное соотношение CO ₂ /H ₂ CO ₃ в водном растворе NaCl». Морская химия . 78 (2–3): 65–73. doi :10.1016/S0304-4203(02)00010-5.
^ Линдског С. (1997). «Структура и механизм действия карбоангидразы». Фармакология и терапия . 74 (1): 1–20. doi :10.1016/S0163-7258(96)00198-2. PMID 9336012.
^ Sander, Rolf; Acree, William E.; Visscher, Alex De; Schwartz, Stephen E.; Wallington, Timothy J. (1 января 2022 г.). «Константы закона Генри (рекомендации IUPAC 2021 г.)». Pure and Applied Chemistry . 94 (1): 71–85. doi : 10.1515/pac-2020-0302 . ISSN 1365-3075.
^ Ван, Хунбо; Цойшнер, Янек; Еремец, Михаил; Троян, Иван; Уильямс, Джонатан (27 января 2016 г.). «Стабильное твердое и водное вещество H2CO3 из CO2 и H2O при высоком давлении и высокой температуре». Scientific Reports . 6 (1): 19902. Bibcode :2016NatSR...619902W. doi : 10.1038/srep19902 . PMC 4728613 . PMID 26813580.
^ Столте, Нор; Пан, Дин (4 июля 2019 г.). «Большое присутствие угольной кислоты в богатых CO ₂ водных жидкостях в условиях мантии Земли». The Journal of Physical Chemistry Letters . 10 (17): 5135–41. arXiv : 1907.01833 . doi : 10.1021/acs.jpclett.9b01919. PMID 31411889. S2CID 195791860.
^ G. Saleh; AR Oganov (2016). "Новые стабильные соединения в тройной системе CHO при высоком давлении". Scientific Reports . 6 : 32486. Bibcode :2016NatSR...632486S. doi :10.1038/srep32486. PMC 5007508 . PMID 27580525.
^ ИЮПАК (2006). «Константы устойчивости» (база данных).
^ Pines, Dina; Ditkovich, Julia; Mukra, Tzach; Miller, Yifat; Kiefer, Philip M.; Daschakraborty, Snehasis; Hynes, James T.; Pines, Ehud (2016). «Насколько кислотна угольная кислота?». J Phys Chem B . 120 (9): 2440–51. doi :10.1021/acs.jpcb.5b12428. PMC 5747581 . PMID 26862781.
^ Caldeira, K.; Wickett, ME (2003). "Антропогенный углерод и pH океана". Nature . 425 (6956): 365. Bibcode : 2001AGUFMOS11C0385C. doi : 10.1038/425365a . PMID 14508477. S2CID 4417880.
^ Sabine, CL (2004). "Океанский сток для антропогенного CO2". Science . 305 (5682): 367–371. Bibcode :2004Sci...305..367S. doi :10.1126/science.1097403. hdl : 10261/52596 . PMID 15256665. S2CID 5607281. Архивировано из оригинала 6 июля 2008 г. Получено 22 июня 2021 г.

Внешние ссылки

Равновесие углекислоты/бикарбоната/карбоната в воде: pH растворов, буферная емкость, титрование и распределение видов в зависимости от pH, вычисленные с помощью бесплатной электронной таблицы.
Как рассчитать концентрацию угольной кислоты в воде