Коэффициент теплоемкости

Термодинамическая величина

В теплофизике и термодинамике отношение теплоёмкости , также известное как показатель адиабаты , отношение удельных теплоёмкостей или коэффициент Лапласа , представляет собой отношение теплоёмкости при постоянном давлении ( CP ) к теплоёмкости при постоянном объёме ( _CV ). Иногда его также называют изэнтропическим коэффициентом расширения и обозначают как γ ( гамма ) для идеального газа ^{[примечание 1]} или κ ( каппа ), изоэнтропическим показателем для реального газа. Символ γ используется инженерами аэрокосмической и химической промышленности. где C — _{теплоёмкость} , молярная теплоёмкость (теплоёмкость на моль), а c — удельная теплоёмкость (теплоёмкость на единицу массы) газа. Суффиксы P и V относятся к условиям постоянного давления и постоянного объёма соответственно. $${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}={\frac {c_{P}}{c_{V}}},}$$ ${\displaystyle {\bar {C}}}$

Коэффициент теплоемкости важен для его применения в термодинамических обратимых процессах , особенно с участием идеальных газов ; скорость звука зависит от этого фактора.

Мысленный эксперимент

Чтобы понять эту связь, рассмотрим следующий мысленный эксперимент . Закрытый пневматический цилиндр содержит воздух. Поршень заблокирован. Давление внутри равно атмосферному давлению. Этот цилиндр нагревается до определенной целевой температуры. Поскольку поршень не может двигаться, объем постоянен. Температура и давление будут расти. Когда целевая температура будет достигнута, нагрев прекращается. Количество добавленной энергии равно C _V Δ T , где Δ T представляет собой изменение температуры.

Поршень теперь освобожден и движется наружу, останавливаясь, когда давление внутри камеры достигает атмосферного давления. Мы предполагаем, что расширение происходит без обмена теплом ( адиабатическое расширение ). Выполняя эту работу , воздух внутри цилиндра охладится до температуры ниже целевой.

Чтобы вернуться к целевой температуре (все еще со свободным поршнем), воздух должен быть нагрет, но больше не находиться в постоянном объеме, поскольку поршень может свободно перемещаться по мере повторного нагрева газа. Это дополнительное тепло составляет примерно на 40% больше, чем предыдущее добавленное количество. В этом примере количество тепла, добавленного при заблокированном поршне, пропорционально C _V , тогда как общее количество добавленного тепла пропорционально C _P . Таким образом, коэффициент теплоемкости в этом примере равен 1,4.

Другой способ понять разницу между C _P и C _V заключается в том, что C _P применяется, если работа выполняется в системе, что приводит к изменению объема (например, при перемещении поршня для сжатия содержимого цилиндра), или если работа выполняется системой, что приводит к изменению ее температуры (например, при нагревании газа в цилиндре для перемещения поршня). C _V применяется только если , то есть работа не выполняется. Рассмотрим разницу между добавлением тепла к газу с заблокированным поршнем и добавлением тепла с поршнем, который может свободно перемещаться, так что давление остается постоянным. ${\displaystyle P\,\mathrm {d} V=0}$

Во втором случае газ будет и нагреваться, и расширяться, заставляя поршень совершать механическую работу над атмосферой. Тепло, которое добавляется к газу, лишь частично идет на нагревание газа, а остальная часть преобразуется в механическую работу, выполняемую поршнем.

В первом случае постоянного объема (запертый поршень) нет внешнего движения, и, таким образом, не выполняется никакой механической работы над атмосферой; используется C _V. Во втором случае дополнительная работа выполняется при изменении объема, поэтому количество тепла, необходимое для повышения температуры газа (удельная теплоемкость), выше для этого случая постоянного давления.

Идеально-газовые соотношения

Для идеального газа молярная теплоемкость является функцией температуры в лучшем случае, поскольку внутренняя энергия является функцией только температуры для замкнутой системы , т.е. , где n — количество вещества в молях. В термодинамических терминах это является следствием того, что внутреннее давление идеального газа обращается в нуль. ${\displaystyle U=U(n,T)}$

Соотношение Майера позволяет нам вывести значение C _V из более легко измеряемого (и чаще всего табличного) значения C _P : $${\displaystyle C_{V}=C_{P}-nR.}$$

Это соотношение можно использовать для того, чтобы показать, что теплоемкости могут быть выражены через отношение теплоемкостей ( γ ) и газовую постоянную ( R ): $${\displaystyle C_{P}={\frac {\gamma nR}{\gamma -1}}\quad {\text{and}}\quad C_{V}={\frac {nR}{\gamma -1}},}$$

Связь со степенями свободы

Классическая теорема о равнораспределении предсказывает, что отношение теплоемкостей ( γ ) для идеального газа может быть связано с термически доступными степенями свободы ( f ) молекулы соотношением $${\displaystyle \gamma =1+{\frac {2}{f}},\quad {\text{or}}\quad f={\frac {2}{\gamma -1}}.}$$

Таким образом, мы наблюдаем, что для одноатомного газа с 3 поступательными степенями свободы на атом: $${\displaystyle \gamma ={\frac {5}{3}}=1.6666\ldots ,}$$

В качестве примера такого поведения можно привести благородные газы He, Ne и Ar при температуре 273 К (0 °C), которые имеют почти одинаковое значение γ , равное 1,664.

Для двухатомного газа часто предполагается, что 5 степеней свободы вносят вклад при комнатной температуре, поскольку каждая молекула имеет 3 поступательные и 2 вращательные степени свободы , а единственная колебательная степень свободы часто не учитывается, поскольку колебания часто не являются термически активными, за исключением высоких температур, как предсказывает квантовая статистическая механика . Таким образом, мы имеем $${\displaystyle \gamma ={\frac {7}{5}}=1.4.}$$

Например, земной воздух в основном состоит из двухатомных газов (около 78% азота , N ₂ , и 21% кислорода , O ₂ ), и при стандартных условиях его можно считать идеальным газом. Вышеуказанное значение 1,4 хорошо согласуется с измеренными адиабатическими индексами для сухого воздуха в диапазоне температур 0–200 °C, показывая отклонение всего в 0,2% (см. таблицу выше).

Для линейной трехатомной молекулы, такой как CO ₂ , существует только 5 степеней свободы (3 трансляции и 2 вращения), предполагая, что колебательные моды не возбуждаются. Однако по мере увеличения массы и уменьшения частоты колебательных мод колебательные степени свободы начинают входить в уравнение при гораздо более низких температурах, чем это обычно бывает для двухатомных молекул. Например, для возбуждения единственной колебательной моды для H 2 _, для которой один квант вибрации представляет собой довольно большое количество энергии, требуется гораздо большая температура, чем для изгибных или растягивающих колебаний CO ₂ .

Для нелинейного трехатомного газа, такого как водяной пар, который имеет 3 поступательные и 3 вращательные степени свободы, эта модель предсказывает $${\displaystyle \gamma ={\frac {8}{6}}=1.3333\ldots .}$$

Реально-газовые отношения

Как отмечено выше, с ростом температуры для молекулярных газов становятся доступными колебательные состояния с более высокой энергией, что увеличивает число степеней свободы и снижает γ . И наоборот, с понижением температуры вращательные степени свободы также могут стать неравномерно распределенными. В результате и C _P , и C _V увеличиваются с ростом температуры.

Несмотря на это, если плотность достаточно низкая, а межмолекулярные силы незначительны, две теплоемкости могут по-прежнему отличаться друг от друга на фиксированную константу (как выше, C _P = C _V + nR ), что отражает относительно постоянную разницу PV в работе, совершаемой во время расширения для условий постоянного давления и постоянного объема. Таким образом, отношение двух значений, γ , уменьшается с ростом температуры.

Однако, когда плотность газа достаточно высока и межмолекулярные силы важны, термодинамические выражения иногда могут использоваться для точного описания соотношения между двумя теплоемкостями, как объясняется ниже. К сожалению, ситуация может стать значительно более сложной, если температура достаточно высока для того, чтобы молекулы диссоциировали или проводили другие химические реакции , и в этом случае термодинамические выражения, вытекающие из простых уравнений состояния, могут оказаться неадекватными.

Термодинамические выражения

Значения, основанные на приближениях (в частности, C _P − C _V = nR ), во многих случаях недостаточно точны для практических инженерных расчетов, таких как скорость потока через трубы и клапаны при умеренных и высоких давлениях. По возможности следует использовать экспериментальное значение, а не основанное на этом приближении. Строгое значение для отношения ⁠С _П/РЕЗЮМЕ_​⁠ также можно рассчитать, определив C _V из остаточных свойств, выраженных как $${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}=-T{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}^{2}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.}$$

Значения для C _P легко доступны и записаны, но значения для C _V необходимо определять с помощью таких соотношений, как эти. См. соотношения между удельными теплоемкостями для вывода термодинамических соотношений между теплоемкостями.

Приведенное выше определение представляет собой подход, используемый для разработки строгих выражений из уравнений состояния (таких как Пенг–Робинсон ), которые настолько точно соответствуют экспериментальным значениям, что нет необходимости разрабатывать базу данных соотношений или значений C _V. Значения также можно определить с помощью конечно-разностной аппроксимации .

Адиабатический процесс

Это соотношение дает важное соотношение для изэнтропического ( квазистатического , обратимого , адиабатического ) процесса простого сжимаемого калорически совершенного идеального газа :

${\displaystyle PV^{\gamma }}$постоянна

Используя закон идеального газа, : ${\displaystyle PV=nRT}$

${\displaystyle P^{1-\gamma }T^{\gamma }}$постоянна

${\displaystyle TV^{\gamma -1}}$постоянна

где P — давление газа, V — объем, T — термодинамическая температура .

В газовой динамике нас интересуют локальные соотношения между давлением, плотностью и температурой, а не фиксированное количество газа. Рассматривая плотность как обратную величину объема для единичной массы, мы можем принять эти соотношения. Поскольку для постоянной энтропии, , мы имеем , или , отсюда следует, что ${\displaystyle \rho =M/V}$ ${\displaystyle \rho =1/V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P\propto \rho ^{\gamma }}$ ${\displaystyle \ln P=\gamma \ln \rho +\mathrm {constant} }$ $${\displaystyle \gamma =\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.}$$

Для несовершенного или неидеального газа Чандрасекар ^[3] определил три различных показателя адиабатики, так что адиабатические соотношения можно записать в той же форме, что и выше; они используются в теории структуры звезд : $${\displaystyle {\begin{aligned}\Gamma _{1}&=\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S},\\[2pt]{\frac {\Gamma _{2}-1}{\Gamma _{2}}}&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln P}}\right|_{S},\\[2pt]\Gamma _{3}-1&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.\end{aligned}}}$$

Все они равны в случае идеального газа. ${\displaystyle \gamma }$

Смотрите также

• Соотношения между теплоемкостями
• Теплоемкость
• Удельная теплоемкость
• Скорость звука
• Термодинамические уравнения
• Термодинамика
• Объемная теплоемкость

Примечания

1. γ впервые появилась в статье французского математика, инженера и физика Симеона Дени Пуассона :
   • Пуассон (1808 г.). «Mémoire sur la theorie du son» [Мемуары по теории звука]. Journal de l'École Polytechnique (на французском языке). 7 (14): 319–392. На стр. 332 Пуассон определяет γ просто как малое отклонение от равновесия, которое вызывает небольшие изменения равновесного значения плотности ρ.
   В статье Пуассона 1823 года –
   • Пуассон (1823 г.). «Sur la vitesse du son» [О скорости звука]. Анналы химии и телосложения . 2-я серия (на французском языке). 23 :5–16.
   γ выражалась как функция плотности D (стр. 8) или давления P (стр. 9).
   Между тем, в 1816 году французский математик и физик Пьер-Симон Лаплас обнаружил, что скорость звука зависит от отношения удельных теплоемкостей.
   • Лаплас (1816 г.). «Sur la vitesse du son dans l’air et dans l’eau» [О скорости звука в воздухе и в воде]. Анналы химии и телосложения . 2-я серия (на французском языке). 3 : 238–241.
   Однако он не обозначил это отношение как γ.
   В 1825 году Лаплас заявил, что скорость звука пропорциональна квадратному корню из отношения удельных теплоёмкостей:
   • Лаплас, PS (1825 г.). Traité de mecanique celeste [ Трактат о небесной механике ] (на французском языке). Том. 5. Париж, Франция: Башелье. стр. 127–137. На стр. 127 Лаплас определяет символы для удельных теплоемкостей, а на стр. 137 (внизу страницы) Лаплас представляет уравнение для скорости звука в идеальном газе.
   В 1851 году шотландский инженер-механик Уильям Рэнкин показал, что скорость звука пропорциональна квадратному корню из коэффициента Пуассона γ:
   • Рэнкин, Уильям Джон Маккорн (1851). «О теории звука Лапласа». Философский журнал . 4-я серия. 1 (3): 225–227.
   Отсюда следует, что γ Пуассона — это отношение удельных теплоёмкостей, хотя Ренкин и не утверждал этого явно.
   • См. также: Крель, Питер OK (2009). История ударных волн, взрывов и ударов: хронологическая и биографическая справка. Берлин и Гейдельберг, Германия: Springer Verlag. стр. 276. ISBN 9783540304210.

Ссылки

1. Уайт, Фрэнк М. (октябрь 1998 г.). Механика жидкости (4-е изд.). Нью-Йорк: McGraw Hill . ISBN 978-0-07-228192-7.
2. Ланге, Норберт А. (1967). Справочник Ланге по химии (10-е изд.). Нью-Йорк: McGraw Hill . стр. 1524. ISBN 978-0-07-036261-1.
3. Чандрасекар, С. (1939). Введение в изучение звездной структуры . Чикаго: Издательство Чикагского университета . стр. 56. ISBN 978-0-486-60413-8.