stringtranslate.com

Уксусный ангидрид

Уксусный ангидрид , или этановый ангидрид , — это химическое соединение с формулой (CH3CO ) 2O . Обычно сокращенно Ac2O , это простейший выделяемый ангидрид карбоновой кислоты , широко используемый в качестве реагента в органическом синтезе . Это бесцветная жидкость с резким запахом уксусной кислоты , которая образуется при ее реакции с влагой воздуха.

Структура и свойства

Уксусный ангидрид в стеклянной бутылке

Уксусный ангидрид, как и большинство кислотных ангидридов, является гибкой молекулой с неплоской структурой. [4] Связь пи-системы через центральный кислород обеспечивает очень слабую резонансную стабилизацию по сравнению с диполь-дипольным отталкиванием между двумя карбонильными кислородами. Энергетические барьеры для вращения связи между каждой из оптимальных апланарных конформаций довольно низкие. [5]

Как и большинство кислотных ангидридов, карбонильный атом углерода уксусного ангидрида имеет электрофильный характер , поскольку уходящая группа является карбоксилатной . Внутренняя асимметрия может способствовать сильной электрофильности уксусного ангидрида, поскольку асимметричная геометрия делает одну сторону карбонильного атома углерода более реакционноспособной, чем другую, и при этом имеет тенденцию консолидировать электроположительность карбонильного атома углерода на одной стороне (см. диаграмму электронной плотности).

Производство

Уксусный ангидрид был впервые синтезирован в 1852 году французским химиком Шарлем Фредериком Жерхардом (1816-1856) путем нагревания ацетата калия с бензоилхлоридом . [6]

Уксусный ангидрид получают путем карбонилирования метилацетата : [ 7]

СН 3 СО 2 СН 3 + СО → (СН 3 СО) 2 О

Процесс получения уксусного ангидрида Tennessee Eastman включает преобразование метилацетата в метилиодид и соль ацетата. Карбонилирование метилиодида в свою очередь производит ацетилиодид , который реагирует с солями ацетата или уксусной кислотой, давая продукт. В качестве катализаторов используется хлорид родия в присутствии иодида лития . Поскольку уксусный ангидрид нестабилен в воде, преобразование проводится в безводных условиях.

В меньшей степени уксусный ангидрид также получают реакцией кетена ( этенона ) с уксусной кислотой при 45–55 °C и низком давлении (0,05–0,2 бар). [8]

H 2 C=C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O
(Δ H = −63 кДж/моль)

Путь от уксусной кислоты до уксусного ангидрида через кетен был разработан компанией Wacker Chemie в 1922 году [9] , когда спрос на уксусный ангидрид возрос из-за производства ацетата целлюлозы .

Из-за своей низкой стоимости уксусный ангидрид обычно покупают, а не готовят для использования в исследовательских лабораториях.

Реакции

Уксусный ангидрид является универсальным реагентом для ацетилирования , введения ацетильных групп в органические субстраты. [10] В этих превращениях уксусный ангидрид рассматривается как источник CH 3 CO + .

Ацетилирование спиртов и аминов

Спирты и амины легко ацетилируются. [11] Например, реакция уксусного ангидрида с этанолом дает этилацетат :

(CH 3 CO) 2 O + CH 3 CH 2 OH → CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 + CH 3 COOH

Часто основание, такое как пиридин, добавляется для выполнения функции катализатора. В специализированных приложениях, льюисовские кислотные соли скандия также оказались эффективными катализаторами. [12]

Ацетилирование ароматических колец

Ароматические кольца ацетилируются уксусным ангидридом. Обычно для ускорения реакции используют кислотные катализаторы. Показательными являются превращения бензола в ацетофенон [13] и ферроцена в ацетилферроцен: [14]

(C 5 H 5 ) 2 Fe + (CH 3 CO) 2 O → (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 COCH 3 ) + CH 3 CO 2 H

Приготовление других ангидридов кислот

Дикарбоновые кислоты преобразуются в ангидриды при обработке уксусным ангидридом. [15] Он также используется для получения смешанных ангидридов, таких как ацетилнитрат с азотной кислотой .

Предшественник геминальных диацетатов

Альдегиды реагируют с уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора , образуя геминальные диацетаты. [16] Ранее промышленный путь получения винилацетата включал промежуточный этилидендиацетат , геминальный диацетат, полученный из ацетальдегида и уксусного ангидрида: [17]

CH 3 CHO + (CH 3 CO) 2 O → (CH 3 CO 2 ) 2 CHCH 3

Гидролиз

Уксусный ангидрид растворяется в воде примерно до 2,6% по весу. [18] Водные растворы имеют ограниченную стабильность, поскольку, как и большинство кислотных ангидридов, уксусный ангидрид гидролизуется с образованием карбоновых кислот. В этом случае образуется уксусная кислота, этот продукт реакции полностью смешивается с водой: [19]

(CH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH

Приложения

Как показывает его органическая химия, уксусный ангидрид в основном используется для ацетилирования, приводящего к коммерчески значимым материалам. Его наибольшее применение - для преобразования целлюлозы в ацетат целлюлозы , который является компонентом фотопленки и других материалов с покрытием, а также используется в производстве сигаретных фильтров. Аналогично он используется в производстве аспирина (ацетилсалициловой кислоты), который получают путем ацетилирования салициловой кислоты . [20] Он также используется в качестве активного модифицирующего агента посредством пропитки в автоклаве и последующего ацетилирования для получения прочной и долговечной древесины. [21]

В крахмальной промышленности уксусный ангидрид является распространенным ацетилирующим соединением, используемым для производства модифицированных крахмалов (E1414, E1420, E1422).

Правовой статус

Из-за его использования для синтеза героина путем диацетилирования морфина , уксусный ангидрид включен в список прекурсоров II Управления по борьбе с наркотиками США и ограничен во многих других странах. [22] [23]

Безопасность

Уксусный ангидрид — раздражающая и горючая жидкость; он очень разъедает кожу, и любой прямой контакт приведет к серьезным ожогам. Из-за его реакционной способности по отношению к воде и спирту для тушения пожара предпочтительны пена или углекислый газ. [24] Пары уксусного ангидрида вредны. [25]

Ссылки

  1. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0003". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ↑ Джон Рамбл (18 июня 2018 г.). CRC Handbook of Chemistry and Physics (99-е изд.). CRC Press. стр. 5–3. ISBN 978-1138561632.
  3. ^ "Уксусный ангидрид". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  4. ^ Seidel, RW; Goddard, R.; Nöthling, N.; Lehmann, CW (2016), «Уксусный ангидрид при 100 К: первое определение кристаллической структуры», Acta Crystallographica Section C , 72 (10): 753–757, doi :10.1107/S2053229616015047, PMID  27703123.
  5. ^ Wu, Guang; Van Alsenoy, C.; Geise, HJ; Sluyts, E.; Van Der Veken, BJ; Shishkov, IF; Khristenko (2000), «Уксусный ангидрид в газовой фазе, изученный с помощью электронной дифракции и инфракрасной спектроскопии, дополненный расчетами ab Initio геометрий и силовых полей», The Journal of Physical Chemistry A , 104 (7): 1576–1587, Bibcode : 2000JPCA..104.1576W, doi : 10.1021/jp993131z.
  6. ^ Чарльз Герхардт (1852) «Исследования ангидридов органических кислот» (Исследования ангидридов органических кислот), Comptes rendus …, 34  : 755-758.
  7. ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992), "Процесс получения уксусного ангидрида Eastman Chemical Company", Catal. Today , 13 (1): 73–91, doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S
  8. ^ Арпе, Ханс-Юрген (11 января 2007 г.), Industrielle Organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (6-е изд.), Weinheim: Wiley-VCH, стр. 200–1, ISBN 978-3-527-31540-6[ постоянная неработающая ссылка ] .
  9. ^ Вехи в истории WACKER, Wacker Chemie AG , получено 27.08.2009.
  10. ^ "Acid Anhydrides", Understanding Chemistry , получено 25.03.2006.
  11. ^ Шакашири, Бассам З., «Уксусная кислота и уксусный ангидрид», Science is Fun… , Химический факультет, Висконсинский университет, архивировано из оригинала 2006-03-03 , извлечено 2006-03-25.
  12. ^ Macor, John; Sampognaro, Anthony J.; Verhoest, Patrick R.; Mack, Robert A. (2000). "(R)-(+)-2-гидрокси-1,2,2-трифенилэтилацетат". Органические синтезы . 77 : 45. doi :10.15227/orgsyn.077.0045; Собрание томов , т. 10, стр. 464.
  13. ^ Роджер Адамс и CR Ноллер "p-Бромацетофенон" Org. Synth. 1925, т. 5, стр. 17. doi :10.15227/orgsyn.005.0017
  14. ^ Табер, Дуглас Ф., Колоночная хроматография: Приготовление ацетилферроцена, Кафедра химии и биохимии, Университет Делавэра, архивировано из оригинала 2009-05-02 , извлечено 2009-08-27.
  15. ^ BH Nicolet и JA Bender "3-нитрофталевый ангидрид" Org. Synth. 1927, т. 7, 74. doi :10.15227/orgsyn.007.0074
  16. ^ RT Bertz "Фурфурилдиацетат" Орг. Синтез. 1953, 33, 39. doi :10.15227/orgsyn.033.0039
  17. ^ G. Roscher «Виниловые эфиры» в Энциклопедии химической технологии Ульмана , 2007 John Wiley & Sons: Нью-Йорк. doi :10.1002/14356007.a27_419
  18. ^ Уксусный ангидрид: часто задаваемые вопросы (PDF) , British Petroleum, архивировано из оригинала (PDF) 2007-10-11 , извлечено 2006-05-03.
  19. ^ Уксусный ангидрид: Паспорт безопасности материала (PDF) (PDF) , Celanese, архивировано из оригинала (PDF) 2007-09-27 , извлечено 2006-05-03.
  20. ^ Уксусный ангидрид (PDF) , Первоначальный отчет об оценке малых островных развивающихся государств, Женева: Программа ООН по окружающей среде, стр. 5[ мертвая ссылка ]
  21. ^ Тулло, Александр (2012-08-06). «Сохранение древесины навсегда с помощью ацетилирования». Новости химии и машиностроения . № 32. Американское химическое общество. ISSN  0009-2347 . Получено 17 сентября 2022 г.
  22. ^ "§ 1310.02 - Охваченные вещества". e-CFR . 2022-02-15. Архивировано из оригинала 2022-02-15.
  23. ↑ ООН перехватила героиновый химикат Талибана в ходе редкой афганской победы, Bloomberg , архивировано из оригинала 22 октября 2012 г. , извлечено 2008-10-07.
  24. ^ "Data Sheets". Международный информационный центр по охране труда и технике безопасности . Получено 13 апреля 2006 г.
  25. ^ "NIOSH". Карманный справочник по химическим опасностям . Архивировано из оригинала 22 апреля 2006 года . Получено 2006-04-13 .

Внешние ссылки