Уравнение Мейо–Льюиса

Уравнение Майо-Льюиса или уравнение сополимера в химии полимеров описывает распределение мономеров в сополимере . Оно было предложено Фрэнком Р. Майо и Фредериком М. Льюисом. ^[1]

Уравнение рассматривает мономерную смесь двух компонентов и и четыре различные реакции, которые могут иметь место на конце реакционной цепи, заканчивающейся одним из мономеров ( и ) с их константами скорости реакции : ${\displaystyle M_{1}\,}$ ${\displaystyle M_{2}\,}$ ${\displaystyle M_{1}^{*}\,}$ ${\displaystyle M_{2}^{*}\,}$ ${\displaystyle k\,}$

${\displaystyle M_{1}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{11}}}M_{1}M_{1}^{*}\,}$

${\displaystyle M_{1}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{12}}}M_{1}M_{2}^{*}\,}$

${\displaystyle M_{2}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{22}}}M_{2}M_{2}^{*}\,}$

${\displaystyle M_{2}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{21}}}M_{2}M_{1}^{*}\,}$

Коэффициент реактивности для каждого конца растущей цепи определяется как отношение константы скорости присоединения мономера вида, уже находящегося на конце цепи, к константе скорости присоединения другого мономера. ^[2]

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}\,}$

${\displaystyle r_{2}={\frac {k_{22}}{k_{21}}}\,}$

Уравнение сополимера тогда будет следующим: ^{[3] [4] [2]}

${\displaystyle {\frac {d\left[M_{1}\right]}{d\left[M_{2}\right]}}={\frac {\left[M_{1}\right]\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left[M_{2}\right]\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}}$

с концентрациями компонентов в квадратных скобках. Уравнение дает относительные мгновенные скорости включения двух мономеров. ^[4]

Вывод уравнения

Мономер 1 расходуется со скоростью реакции : ^[5]

${\displaystyle {\frac {-d[M_{1}]}{dt}}=k_{11}[M_{1}]\sum [M_{1}^{*}]+k_{21}[M_{1}]\sum [M_{2}^{*}]\,}$

с концентрацией всех активных цепей, заканчивающихся на мономере 1, суммированной по длинам цепей. определяется аналогично для мономера 2. ${\displaystyle \sum [M_{1}^{*}]}$ ${\displaystyle \sum [M_{2}^{*}]}$

Аналогично скорость исчезновения мономера 2 равна:

${\displaystyle {\frac {-d[M_{2}]}{dt}}=k_{12}[M_{2}]\sum [M_{1}^{*}]+k_{22}[M_{2}]\sum [M_{2}^{*}]\,}$

Деление обоих уравнений на и последующее деление первого уравнения на второе дает: ${\displaystyle \sum [M_{2}^{*}]\,}$

${\displaystyle {\frac {d[M_{1}]}{d[M_{2}]}}={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {k_{11}{\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}+k_{21}}{k_{12}{\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}+k_{22}}}\right)\,}$

Соотношение концентраций активных центров можно найти с помощью приближения стационарного состояния , что означает, что концентрация каждого типа активных центров остается постоянной.

${\displaystyle {\frac {d\sum [M_{1}^{*}]}{dt}}={\frac {d\sum [M_{2}^{*}]}{dt}}\approx 0\,}$

Скорость образования активных центров мономера 1 ( ) равна скорости их разрушения ( ), так что ${\displaystyle M_{2}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{21}}}M_{2}M_{1}^{*}\,}$ ${\displaystyle M_{1}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{12}}}M_{1}M_{2}^{*}\,}$

${\displaystyle k_{21}[M_{1}]\sum [M_{2}^{*}]=k_{12}[M_{2}]\sum [M_{1}^{*}]\,}$

или

${\displaystyle {\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}={\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}\,}$

Подставляя в соотношение скоростей потребления мономеров, получаем уравнение Майо–Льюиса после перегруппировки: ^[4]

${\displaystyle {\frac {d[M_{1}]}{d[M_{2}]}}={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {k_{11}{\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+k_{21}}{k_{12}{\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+k_{22}}}\right)={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {{\frac {k_{11}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+1}{{\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}+{\frac {k_{22}}{k_{21}}}}}\right)={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}{\frac {\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}}$

Форма молярной доли

Часто бывает полезно изменить уравнение сополимера, выразив концентрации в мольных долях . Мольные доли мономеров и в сырье определяются как и где ${\displaystyle M_{1}\,}$ ${\displaystyle M_{2}\,}$ ${\displaystyle f_{1}\,}$ ${\displaystyle f_{2}\,}$

${\displaystyle f_{1}=1-f_{2}={\frac {M_{1}}{(M_{1}+M_{2})}}\,}$

Аналогично, представляет собой мольную долю каждого мономера в сополимере: ${\displaystyle F\,}$

${\displaystyle F_{1}=1-F_{2}={\frac {dM_{1}}{d(M_{1}+M_{2})}}\,}$

Эти уравнения можно объединить с уравнением Мейо–Льюиса, чтобы получить ^{[6] [4]}

${\displaystyle F_{1}=1-F_{2}={\frac {r_{1}f_{1}^{2}+f_{1}f_{2}}{r_{1}f_{1}^{2}+2f_{1}f_{2}+r_{2}f_{2}^{2}}}\,}$

Это уравнение дает состав сополимера, образующегося в каждый момент времени. Однако составы сырья и сополимера могут меняться по мере протекания полимеризации.

Предельные случаи

Коэффициенты реактивности указывают на предпочтение распространения. Большой указывает на тенденцию к добавлению , тогда как малый соответствует тенденции к добавлению . Значения описывают тенденцию к добавлению или . Из определения коэффициентов реактивности можно вывести несколько особых случаев : ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle M_{1}^{*}\,}$ ${\displaystyle M_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle M_{1}^{*}\,}$ ${\displaystyle M_{2}\,}$ ${\displaystyle r_{2}\,}$ ${\displaystyle M_{2}^{*}\,}$ ${\displaystyle M_{2}\,}$ ${\displaystyle M_{1}\,}$

• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}>>1\,}$Если оба коэффициента реактивности очень высоки, два мономера реагируют только друг с другом, а не друг с другом. Это приводит к смеси двух гомополимеров .
• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}>1\,}$. Если оба соотношения больше 1, гомополимеризация каждого мономера благоприятна. Однако в случае кроссполимеризации с добавлением другого мономера конец цепи продолжит добавлять новый мономер и сформирует блок-сополимер .
• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}\approx 1\,}$. Если оба соотношения близки к 1, данный мономер присоединит два мономера со сравнимыми скоростями, и образуется статистический или случайный сополимер .
• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}\approx 0\,}$Если оба значения близки к 0, мономеры не способны гомополимеризоваться. Каждый может добавлять только другой, что приводит к чередующемуся полимеру . Например, сополимеризация малеинового ангидрида и стирола имеет коэффициенты реактивности = 0,01 для малеинового ангидрида и = 0,02 для стирола. ^[7] Малеиновая кислота на самом деле не гомополимеризуется в свободнорадикальной полимеризации, но образует почти исключительно чередующийся сополимер со стиролом. ^[8] ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{2}}$
• ${\displaystyle r_{1}>>1>>r_{2}\,}$На начальном этапе сополимеризации мономер 1 включается быстрее, и сополимер богат мономером 1. Когда этот мономер истощается, добавляется больше сегментов мономера 2. Это называется дрейфом состава .
• Когда оба , система имеет азеотроп , где состав сырья и сополимера одинаков. ^[9] ${\displaystyle r<1\,}$

Расчет коэффициентов реактивности

Расчет коэффициентов реактивности обычно включает проведение нескольких полимеризаций при различных соотношениях мономеров. Состав сополимера можно проанализировать с помощью таких методов, как ядерный магнитный резонанс протона , ядерный магнитный резонанс углерода-13 или инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье . Полимеризации также проводятся при низких конверсиях, поэтому концентрации мономеров можно считать постоянными. При всех других известных параметрах в уравнении сополимера и можно найти. ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{2}\,}$

Подгонка кривой

Один из самых простых методов нахождения коэффициентов реактивности — это построение уравнения сополимера и использование нелинейного анализа наименьших квадратов для нахождения пары , которая дает наилучшую кривую соответствия. Это предпочтительнее, поскольку такие методы, как Kelen-Tüdős или Fineman-Ross (см. ниже), которые включают линеаризацию уравнения Mayo-Lewis, будут вносить смещение в результаты. ^[10] ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{2}\,}$

Метод Мейо-Льюиса

Метод Майо-Льюиса использует форму уравнения сополимера, связанную с : ^[1] ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{2}\,}$

${\displaystyle r_{2}={\frac {f_{1}}{f_{2}}}\left[{\frac {F_{2}}{F_{1}}}(1+{\frac {f_{1}r_{1}}{f_{2}}})-1\right]\,}$

Для каждого отдельного состава мономера линия генерируется с использованием произвольных значений. Пересечение этих линий является , для системы. Чаще всего линии не пересекаются в одной точке, и область, в которой пересекается большинство линий, может быть задана как диапазон значений , и . ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{2}\,}$ ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle r_{2}\,}$

Метод Файнмена-Росса

Файнман и Росс переписали уравнение сополимера в линейную форму: ^[11]

${\displaystyle G=Hr_{1}-r_{2}\,}$

где и ${\displaystyle G={\frac {f_{1}(2F_{1}-1)}{(1-f_{1})F_{1}}}\,}$ ${\displaystyle H={\frac {f_{1}^{2}(1-F_{1})}{(1-f_{1})^{2}F_{1}}}\ }$

Таким образом, график зависимости от даёт прямую линию с наклоном и точкой пересечения ${\displaystyle H\,}$ ${\displaystyle G\,}$ ${\displaystyle r_{1}\,}$ ${\displaystyle -r_{2}\,}$

Метод Келен-Тюдоса

Метод Файнмена-Росса может быть смещен в сторону точек с низкой или высокой концентрацией мономера, поэтому Келен и Тюдос ввели произвольную константу,

${\displaystyle \alpha =(H_{min}H_{max})^{0.5}\,}$

где и — самые высокие и самые низкие значения из метода Файнмана-Росса. ^[12] Данные можно изобразить в линейной форме ${\displaystyle H_{min}\,}$ ${\displaystyle H_{max}\,}$ ${\displaystyle H\,}$

${\displaystyle \eta =\left[r_{1}+{\frac {r_{2}}{\alpha }}\right]\mu -{\frac {r_{2}}{\alpha }}\,}$

где и . Построение графика против дает прямую линию, которая показывает, когда и когда . Это распределяет данные более симметрично и может дать лучшие результаты. ${\displaystyle \eta =G/(\alpha +H)\,}$ ${\displaystyle \mu =H/(\alpha +H)\,}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle -r_{2}/\alpha }$ ${\displaystyle \mu =0}$ ${\displaystyle r_{1}}$ ${\displaystyle \mu =1}$

схема Qe

Полуэмпирический метод прогнозирования коэффициентов реактивности называется схемой Qe, предложенной Элфри и Прайсом в 1947 году. ^[13] Он включает использование двух параметров для каждого мономера, и . Реакция радикала с мономером записывается как ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle M_{1}}$ ${\displaystyle M_{2}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}exp(-e_{1}e_{2})}$

в то время как реакция радикала с мономером записывается как ${\displaystyle M_{1}}$ ${\displaystyle M_{1}}$

${\displaystyle k_{11}=P_{1}Q_{1}exp(-e_{1}e_{1})}$

Где P — константа пропорциональности, Q — мера реакционной способности мономера через резонансную стабилизацию, а e — мера полярности мономера (молекулы или радикала) через влияние функциональных групп на винильные группы. Используя эти определения, и можно найти по соотношению членов. Преимущество этой системы в том, что коэффициенты реакционной способности можно найти, используя табличные значения Qe мономеров независимо от того, какая пара мономеров находится в системе. ${\displaystyle r_{1}}$ ${\displaystyle r_{2}}$

Внешние ссылки

• сополимеры @zeus.plmsc.psu.edu Ссылка

Ссылки

1. Сополимеризация. I. Основа для сравнения поведения мономеров при сополимеризации; Сополимеризация стирола и метилметакрилата Фрэнк Р. Майо и Фредерик М. Льюис J. Am. Chem. Soc. ; 1944 ; 66(9) стр. 1594 - 1601; doi :10.1021/ja01237a052
2. Cowie, JMG Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд., Chapman & Hall 1991) стр.106 ISBN 0-412-03121-3 
3. Фрид, Джоэл Р. Полимерная наука и технология (2-е изд., Prentice-Hall 2003) стр.42 ISBN 0-13-018168-4 
4. Рудин, Альфред Элементы науки о полимерах и инженерии (Academic Press 1982) стр.265 ISBN 0-12-601680-1 
5. Янг, Роберт Дж. (1983). Введение в полимеры ([Перепечатано с дополнительным материалом] ред.). Лондон: Chapman and Hall. ISBN 0-412-22170-5.
6. Фрид, Джоэл Р. Полимерная наука и технология (2-е изд., Prentice-Hall 2003) стр.44 ISBN 0-13-018168-4 
7. Коэффициенты реактивности сополимеров. Справочник по полимерам , 4-е изд.; Wiley, 2003 ; Том 1, стр. 259.
8. Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press 1982) стр.288 ISBN 0-12-601680-1 
9. Рудин, Альфред Элементы науки и техники полимеров (Academic Press 1982) стр.270 ISBN 0-12-601680-1 
10. Тидуэлл, Пол У.; Мортимер, Джордж А. (1965). «Улучшенный метод расчета коэффициентов реактивности сополимеризации». J. Polym. Sci. A . 3 : 369–387. doi :10.1002/pol.1965.100030137 . Получено 14 сентября 2021 г. .
11. Файнман, М.; Росс, С.Д. J. Polymer Sci. 1950 , 5, 259.
12. Келен, Т.; Тюдос, Ф.; Турчаньи, Б. Полимерный булл. 1980 , 2, 71-76.
13. Сеймур, Рэймонд; Каррахер, Чарльз-младший (1981). Химия полимеров: введение . М. Деккер. стр. 326. ISBN 0-8247-6979-1.