Уравнение Хартри

В 1927 году, через год после публикации уравнения Шредингера , Хартри сформулировал то, что сейчас известно как уравнения Хартри для атомов, используя концепцию самосогласованности , которую Линдсей ввел в своем исследовании многих электронных систем в контексте теории Бора . ^[1] Хартри предположил, что ядро ​​вместе с электронами образуют сферически симметричное поле. Распределение заряда каждого электрона было решением уравнения Шредингера для электрона в потенциале , полученном из поля. Самосогласованность требовала, чтобы конечное поле, вычисленное из решений, было самосогласовано с начальным полем, и поэтому он назвал свой метод методом самосогласованного поля . ${\displaystyle v(r)}$

История

Чтобы решить уравнение электрона в сферическом потенциале, Хартри сначала ввел атомные единицы , чтобы исключить физические константы. Затем он преобразовал лапласиан из декартовых в сферические координаты , чтобы показать, что решение является произведением радиальной функции и сферической гармоники с угловым квантовым числом , а именно . Уравнение для радиальной функции было ^{[2] [3] [4]} ${\displaystyle P(r)/r}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[E-v(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.}$

Уравнение Хартри в математике

В математике уравнение Хартри , названное в честь Дугласа Хартри ,

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

в где ${\displaystyle \mathbb {R} ^{d+1}}$

${\displaystyle V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}}$

и

${\displaystyle 0<n<d}$

Нелинейное уравнение Шредингера в некотором смысле является предельным случаем .

продукт Хартри

Волновая функция, описывающая все электроны, , почти всегда слишком сложна для непосредственного расчета. Первоначальный метод Хартри состоял в том, чтобы сначала вычислить решения уравнения Шредингера для отдельных электронов 1, 2, 3, , p , в состояниях , что дает индивидуальные решения: . Поскольку каждое из них само по себе является решением уравнения Шредингера, их произведение должно, по крайней мере, приближать решение. Этот простой метод объединения волновых функций отдельных электронов известен как произведение Хартри : ^[5] ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle ...}$ ${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$ ${\displaystyle \psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$ ${\displaystyle \psi }$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

Это произведение Хартри дает нам волновую функцию системы (многочастичной) как комбинацию волновых функций отдельных частиц. Оно по своей сути является средним полем (предполагает, что частицы независимы) и является несимметризованной версией анзаца детерминанта Слейтера в методе Хартри–Фока . Хотя оно имеет преимущество простоты, произведение Хартри неудовлетворительно для фермионов , таких как электроны, поскольку результирующая волновая функция не является антисимметричной. Антисимметричную волновую функцию можно математически описать с помощью детерминанта Слейтера .

Вывод

Начнем с гамильтониана одного атома с электронами Z. Этот же метод с некоторыми модификациями можно распространить на одноатомный кристалл с использованием граничного условия Борна–фон Кармана и на кристалл с базисом.

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}{\nabla ^{2}}_{\mathbf {r} _{i}}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$

Ожидаемое значение определяется по формуле

${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

Где — спины различных частиц. В общем случае мы аппроксимируем этот потенциал средним полем , которое также неизвестно и должно быть найдено вместе с собственными функциями задачи. Мы также будем игнорировать все релятивистские эффекты, такие как спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействия. ${\displaystyle s_{i}}$

Вывод Хартри

Во времена Хартри полный принцип исключения Паули еще не был изобретен, был ясен только принцип исключения в терминах квантовых чисел, но не было ясно, что волновая функция электронов должна быть антисимметричной. Если мы начнем с предположения, что волновые функции каждого электрона независимы, мы можем предположить, что полная волновая функция является произведением отдельных волновых функций и что полная плотность заряда в позиции, обусловленной всеми электронами, кроме i, равна ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}}$

Здесь для простоты мы пренебрегли спином.

Эта плотность заряда создает дополнительный средний потенциал:

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}}$

Решение можно записать в виде интеграла Кулона

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} }$

Если теперь мы рассмотрим электрон i, то он также будет удовлетворять не зависящему от времени уравнению Шредингера

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

Это само по себе интересно, поскольку его можно сравнить с задачей об одной частице в сплошной среде, где диэлектрическая проницаемость определяется выражением:

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}}$

Где и ${\displaystyle V(\mathbf {r} )<0}$ ${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}}$

Наконец, у нас есть система уравнений Хартри

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

Это нелинейная система интегро-дифференциальных уравнений, но она интересна с точки зрения вычислений, поскольку мы можем решать их итеративно.

А именно, мы начинаем с набора известных собственных функций (которые в этом упрощенном одноатомном примере могут быть собственными функциями атома водорода) и начинаем изначально с потенциала, вычисляя на каждой итерации новую версию потенциала из плотности заряда, указанной выше, а затем новую версию собственных функций; в идеале эти итерации сходятся. ${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$

Из сходимости потенциала можно сказать, что у нас есть "самосогласованное" среднее поле, т.е. непрерывное изменение от известного потенциала с известными решениями до усредненного среднего потенциала поля. В этом смысле потенциал согласован и не так уж отличается от первоначально использованного в качестве анзаца .

Вывод Слейтера–Гаунта

В 1928 году Дж. К. Слейтер и Дж. А. Гонт независимо друг от друга показали, что с учетом приближения произведения Хартри:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})}$

Они исходили из следующего вариационного условия

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

где — множители Лагранжа, необходимые для минимизации функционала средней энергии . Ортогональные условия действуют как ограничения в области действия множителей Лагранжа. Отсюда им удалось вывести уравнения Хартри. ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ ${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle }$

Детерминантный подход Фока и Слейтера

В 1930 году Фок и Слейтер независимо друг от друга использовали определитель Слейтера вместо произведения Хартри для волновой функции

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}det{\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}}$

Этот определитель гарантирует обменную симметрию (т.е. если поменять местами два столбца, определитель изменит знак) и принцип Паули: если два электронных состояния идентичны, то существуют две идентичные строки, и поэтому определитель равен нулю.

Затем они применили то же вариационное условие, что и выше.

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

Где теперь есть общий ортогональный набор собственных функций, из которого строится волновая функция. Ортогональные условия действуют как ограничения в области действия множителей Лагранжа. Из этого они вывели метод Хартри–Фока . ${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$ ${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$

Ссылки

1. Линдсей, Роберт Брюс (1924). «Об атомных моделях щелочных металлов». Журнал математики и физики . 3 (4). Wiley: 191–236. Bibcode : 1924PhDT.........3L. doi : 10.1002/sapm192434191. ISSN  0097-1421.
2. Хартри, DR (1928). «Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть I. Теория и методы». Математические труды Кембриджского философского общества . 24 (1). Cambridge University Press (CUP): 89–110. Bibcode : 1928PCPS...24...89H. doi : 10.1017/s0305004100011919. ISSN  0305-0041. S2CID  122077124.
3. Хартри, DR (1928). «Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть II. Некоторые результаты и обсуждение». Математические труды Кембриджского философского общества . 24 (1). Cambridge University Press (CUP): 111–132. Bibcode : 1928PCPS...24..111H. doi : 10.1017/s0305004100011920. ISSN  0305-0041. S2CID  121520012.
4. Хартри, DR (1928). «Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть III. Значения и интенсивности членов в рядах оптических спектров». Математические труды Кембриджского философского общества . 24 (3). Cambridge University Press (CUP): 426–437. Bibcode : 1928PCPS...24..426H. doi : 10.1017/s0305004100015954. ISSN  0305-0041. S2CID  98842095.
5. Хартри, Дуглас Р. (1957). Расчет атомных структур . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. LCCN  57-5916.