stringtranslate.com

Уранил

Шаровидная модель УО .2+
2
Ион уранила с порядком связи U – O 3.

Ион уранила представляет собой оксикатион урана в степени окисления +6 с химической формулой UO . 2+
2. Он имеет линейную структуру с короткими связями U–O, что указывает на наличие кратных связей между ураном и кислородом. Четыре или более лиганда могут быть связаны с ионом уранила в экваториальной плоскости вокруг атома урана. Ион уранила образует множество комплексов , особенно с лигандами, имеющими атомы донора кислорода. Комплексы иона уранила играют важную роль при добыче урана из руд и переработке ядерного топлива .

Структура и связь

f z 3 орбитальный

Ион уранила линейный и симметричный, с длиной обеих связей U–O около 180 пм. Длины связей указывают на наличие кратных связей между атомами урана и кислорода. Поскольку уран (VI) имеет электронную конфигурацию предыдущего благородного газа радона , электроны, используемые для образования связей U–O, поставляются атомами кислорода. Электроны отдаются на пустые атомные орбитали атома урана. Пустые орбитали с наименьшей энергией — 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей , сигма-связи могут быть образованы с использованием d z 2 и f z 3 для построения гибридных орбиталей sd, sf и df (ось z проходит через атомы кислорода). (d xz , d yz ) и (f xz 2 и f yz 2 ) могут использоваться для образования пи-связей . Поскольку пара d- или f-орбиталей, используемых при связывании, дважды вырождена , это соответствует общему порядку связи, равному трем. [1]

Структура дигидрата нитрата уранила (UO 2 (H 2 O) 2 (NO 3 ) 2 ). Для уранильной группы характерен линейный центр O=U=O. В экваториальной плоскости комплекса расположены шесть связей UO с бидентатным нитратом и два водных лиганда. В 245-151 вечера эти связи UO значительно длиннее, чем связи U=O уранильного центра. [2]

Ион уранила всегда связан с другими лигандами. Наиболее распространенным расположением так называемых экваториальных лигандов является расположение в плоскости, перпендикулярной линии O–U–O и проходящей через атом урана. Имея четыре лиганда, как в [UO 2 Cl 4 ] 2- , уран имеет искаженное октаэдрическое окружение. Во многих случаях экватор занимают более четырех лигандов.

Во фториде уранила UO 2 F 2 атом урана достигает координационного числа 8 за счет формирования слоистой структуры с двумя атомами кислорода в уранильной конфигурации и шестью ионами фтора, образующими мостики между уранильными группами. Похожая структура обнаружена в триоксиде α-урана с кислородом вместо фторида, за исключением того, что в этом случае слои соединены общим атомом кислорода из «уранильных групп», которые идентифицируются по относительно коротким расстояниям U – O. Подобная структура встречается в некоторых уранатах , таких как уранат кальция CaUO 4 , который можно записать как Ca(UO 2 )O 2 , хотя структура не содержит изолированных уранильных групп. [3]

Спектроскопия

Цвет соединений уранила обусловлен переходом с переносом заряда от лиганда к металлу при температуре ок. 420 нм, на синем краю видимого спектра . [4] [5] Точное расположение полосы поглощения и полос NEXAFS зависит от природы экваториальных лигандов. [6] Соединения, содержащие ион уранила, обычно имеют желтый цвет, хотя некоторые соединения имеют красный, оранжевый или зеленый цвет.

Соединения уранила также проявляют люминесценцию . Первое исследование зеленой люминесценции уранового стекла , проведенное Брюстером [7] в 1849 году, положило начало обширным исследованиям в области спектроскопии уранил-иона. Детальное понимание этого спектра было получено 130 лет спустя. [8] В настоящее время хорошо установлено, что люминесценция уранила представляет собой, более конкретно, фосфоресценцию , поскольку она возникает из-за перехода от низшего триплетного возбужденного состояния к синглетному основному состоянию. [9] Люминесценция K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 была использована при открытии радиоактивности .

Ион уранила имеет характерные валентные колебания ν U–O при ок. 880 см -1 ( спектр комбинационного рассеяния света ) и 950 см -1 ( инфракрасный спектр ). Эти частоты в некоторой степени зависят от того, какие лиганды присутствуют в экваториальной плоскости. Имеются корреляции между частотой растяжения и длиной связи U–O. Было также обнаружено, что частота растяжения коррелирует с положением экваториальных лигандов в спектрохимическом ряду . [10]

Водная химия

График зависимости потенциала от pH, показывающий области стабильности различных соединений урана.
Гидролиз урана(VI) в зависимости от pH.

Водный ион уранила является слабой кислотой .

[UO 2 (H 2 O) 4 ] 2+ ⇌ [UO 2 (H 2 O) 3 (OH)] + + H + ; р K а = ок. 4.2 [11] 

При повышении pH полимерные частицы со стехиометрией [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ и [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + образуются до выпадения гидроксида UO 2 (OH) 2 в осадок. Гидроксид растворяется в сильнощелочном растворе с образованием гидроксокомплексов уранильного иона.

Ион уранила можно восстановить мягкими восстановителями, такими как металлический цинк, до степени окисления +4. Восстановление до урана(III) можно осуществить с помощью восстановителя Джонса .

Комплексы

Карбонатные и гидроксикомплексы урана(VI) в зависимости от pH

Ион уранила ведет себя как жесткий акцептор и образует более слабые комплексы с лигандами-донорами азота, чем с лигандами-донорами фтора и кислорода, такими как гидроксид, карбонат , нитрат , сульфат и карбоксилат . В экваториальной плоскости может быть 4, 5 или 6 донорных атомов. В нитрате уранила, например, [UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 O, в экваториальной плоскости имеется шесть донорных атомов: четыре от бидентатных нитрато-лигандов и два от молекул воды. Структура описывается как шестиугольная бипирамида . Другие лиганды-доноры кислорода включают оксиды фосфина и сложные эфиры фосфорной кислоты . [12] Нитрат уранила, UO 2 (NO 3 ) 2 , можно экстрагировать из водного раствора диэтиловым эфиром . Экстрагируемый комплекс имеет два нитратолиганда, связанных с ионом уранила, образуя комплекс без электрического заряда, а также молекулы воды заменяются молекулами эфира, что придает всему комплексу заметный гидрофобный характер. Электронейтральность является наиболее важным фактором, обеспечивающим растворимость комплекса в органических растворителях. Нитрат-ион образует гораздо более прочные комплексы с ионом уранила, чем с ионами переходных металлов и лантаноидов . По этой причине только уранил и другие актинильные ионы, включая ион плутонила PuO2+
2, можно извлечь из смесей, содержащих другие ионы. Замена молекул воды, связанных с ионом уранила в водном растворе, вторым, гидрофобным лигандом, увеличивает растворимость нейтрального комплекса в органическом растворителе. Это назвали синергетическим эффектом. [13]

Комплексы, образуемые ионом уранила в водных растворах, имеют важное значение как при извлечении урана из его руд, так и при переработке ядерного топлива. В промышленных процессах уранилнитрат экстрагируют трибутилфосфатом (TBP, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) в качестве предпочтительного второго лиганда и керосином в качестве предпочтительного органического растворителя. Позже в процессе уран отделяют от органического растворителя путем обработки его сильной азотной кислотой, которая образует комплексы, такие как [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2- , которые более растворимы в водной фазе. Нитрат уранила выделяют выпариванием раствора. [12]

Минералы

Ион уранила встречается в минералах, полученных из месторождений урановых руд в результате взаимодействия воды и породы, которые происходят в богатых ураном минеральных пластах. Примеры уранилсодержащих минералов включают:

Эти минералы имеют небольшую коммерческую ценность, поскольку большая часть урана добывается из настурана .

Использование

Соли уранила используются для окрашивания образцов для исследования ДНК с помощью электронной и электромагнитной микроскопии. [14]

Проблемы здравоохранения и окружающей среды

Соли уранила токсичны и могут вызвать тяжелое хроническое заболевание почек и острый канальцевый некроз . К органам-мишеням относятся почки , печень , легкие и мозг . Накопление ионов уранила в тканях, включая гоноциты [15], вызывает врожденные нарушения , а в лейкоцитах вызывает повреждение иммунной системы. [16] Соединения уранила также являются нейротоксинами . Загрязнение ионами уранила было обнаружено на мишенях из обедненного урана и вокруг них . [17]

Все соединения урана радиоактивны . Однако уран обычно находится в обедненной форме, за исключением атомной промышленности. Обедненный уран состоит в основном из 238 U , который распадается путем альфа-распада с периодом полураспада4,468(3) × 10 9  лет . Даже если бы уран содержал 235 U , который распадается с аналогичным периодом полураспада около7,038 × 10 8  лет , оба они по-прежнему будут считаться слабыми альфа-излучателями, и их радиоактивность опасна только при прямом контакте или проглатывании.

Рекомендации

  1. ^ Коттон, С. (1991). Лантаниды и актиниды . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 128.
  2. ^ Мюллер, Мелвин Генри; Далли, Н. Кент; Симонсен, Стэнли Х. (1971). «Нейтронографическое исследование дигидрата нитрата уранила». Неорганическая химия . 10 (2): 323–328. дои : 10.1021/ic50096a021.
  3. ^ Уэллс, AF (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. п. 966. ИСБН 0-19-855125-8.
  4. ^ Умрейко, Д.С. (1965). «Симметрия в электронных спектрах поглощения соединений уранила». Дж. Прил. Спектроск . 2 (5): 302–304. Бибкод : 1965JApSp...2..302U. дои : 10.1007/BF00656800. S2CID  96229881.
  5. ^ Берто, Сильвия; Креа, Франческо; Даниэле, Пьер Г.; Де Стефано, Кончетта; Пренести, Энрико; Саммартано, Сильвио (2006). «Диоксоуран(VI)-карбоксилатные комплексы. Взаимодействие с дикарбоновыми кислотами в водных растворах: видообразование и строение». Аннали ди Чимика . 96 (7–8): 399–420. дои : 10.1002/adic.200690042. ПМИД  16948430.
  6. ^ Фийо, К.; Гийомон, Д.; Берте, JC; Коппинг, Р.; Шух, ДК; Тылищак, Т.; Ден Аувер, К. (2010). «Исследование электронной структуры и связей в соединениях уранила путем объединения спектроскопии NEXAFS и квантовой химии». Физ. хим. хим. Физ . 12 (42): 14253–14262. Бибкод : 2010PCCP...1214253F. дои : 10.1039/C0CP00386G. ПМИД  20886130.
  7. ^ Брюстер, Дэвид (1849). «О разложении и рассеянии света в твердых и жидких телах». Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 111–121. дои : 10.1017/S0080456800024972. S2CID  94834106.
  8. ^ Деннинг, Р.Г. (2007). «Электронная структура и связь в актинил-ионах и их аналогах». Дж. Физ. хим. А. _ 111 (20): 4125–4143. Бибкод : 2007JPCA..111.4125D. дои : 10.1021/jp071061n. ПМИД  17461564.
  9. ^ В. Бальзани и В. Карасити (1970). Фотохимия координационных соединений . Академическая пресса. ISBN 0-12-077250-7.
  10. ^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть А (5-е изд.). Уайли. п. 167. ИСБН 0-471-16394-5.Накамото, К. Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть Б.п. 168. ИСБН 0-471-16392-9.
  11. ^ «База данных IUPAC SC: Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия металлокомплексов и лигандов». Академическое программное обеспечение . Архивировано из оригинала 9 мая 2020 г. Проверено 27 января 2011 г.
  12. ^ аб Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1273–1274. ISBN 978-0-08-037941-8.
  13. ^ Ирвинг, HMNH (1965). «Синергические эффекты при экстракции растворителем». Angewandte Chemie, международное издание . 4 (1): 95–96. дои : 10.1002/anie.196500951.
  14. ^ Зобель Р.; Бир М. (1961). «Электронные пятна: I. Химические исследования взаимодействия ДНК с солями уранила». Журнал клеточной биологии . 10 (3): 335–346. дои : 10.1083/jcb.10.3.335. ПМК 2225082 . ПМИД  13788706. 
  15. ^ Арфстен Д.П., Стилл КР, Ричи Г.Д. (2001). «Обзор воздействия урана и обедненного урана на репродукцию и развитие плода». Токсикология и промышленное здоровье . 17 (5–10): 180–191. дои : 10.1191/0748233701th111oa. PMID  12539863. S2CID  25310165.
  16. ^ Шредер Х, Хаймерс А, Френтцель-Бейме Р, Шотт А, Хоффман В (2003). «Анализ хромосомных аберраций в периферических лимфоцитах ветеранов войны в Персидском заливе и на Балканах» (PDF) . Радиационная защита Дозиметрия . 103 (3): 211–219. doi : 10.1093/oxfordjournals.rpd.a006135. PMID  12678382. Архивировано из оригинала (PDF) 8 января 2014 г. Проверено 8 января 2014 г.
  17. ^ Салбу Б., Янссенс К., Линда О.К., Пруст К., Гийселс Л., Данесич PR (2004). «Степени окисления урана в частицах обедненного урана из Кувейта». Журнал радиоактивности окружающей среды . 78 (2): 125–135. doi :10.1016/j.jenvrad.2004.04.001. ПМИД  15511555.