stringtranslate.com

Ураноцен

Ураноцен , U(C 8 H 8 ) 2 , представляет собой уранорганическое соединение , состоящее из атома урана, зажатого между двумя циклооктатетраенидными кольцами. Это было одно из первых синтезированных органоактинидных соединений . Это зеленое, чувствительное к воздуху твердое вещество, растворяющееся в органических растворителях. Ураноцен, член « актиноценов », группы металлоценов , включающих элементы актинидного ряда . Это наиболее изученная система бис [8]аннулен -металл, хотя она не имеет известных практических применений. [2]

Синтез, структура и связь

Ураноцен был впервые описан в 1968 году группой Эндрю Стрейтвизера , когда он был получен реакцией дикалия циклооктатетраенида и тетрахлорида урана в ТГФ при 0°C: [1]

Синтез ураноцена

Ураноцен очень активен по отношению к кислороду, пирофорен на воздухе, но устойчив к гидролизу . Рентгеновская кристаллическая структура ураноцена была впервые выяснена группой Кена Рэймонда . [3] Учитывая, что молекула представляет собой U 4+ (C 8 H 8 2− ) 2 , η 8 - циклооктатетраенидные группы плоские, как и ожидалось для кольца, содержащего 10 π-электронов , и взаимно параллельны, образуя сэндвич , содержащий атом урана . В твердом состоянии кольца затмеваются, что придает молекуле симметрию D 8h . В растворе кольца вращаются с малой энергией активации .

С помощью фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связь уран-циклооктатетраенил происходит в первую очередь за счет смешивания 6d-орбиталей урана с пи- орбиталями лиганда и, следовательно, передачи электронного заряда урану, с меньшим таким взаимодействием с участием орбиталей урана ( 5f ) 2 . [4] Расчеты электронной теории согласуются с этим результатом [5] [6] и указывают на то, что более слабое взаимодействие 5f- орбиталей открытой оболочки с орбиталями лиганда определяет | M J |, величина квантового числа углового момента вдоль оси симметрии 8-го порядка основного состояния. [6]

Спектроскопические свойства

Ураноцен парамагнитен . Его магнитная восприимчивость соответствует значениям 3 или 4 для | M J |, причем на сопутствующий магнитный момент влияет спин-орбитальная связь . [7] Его ЯМР- спектр соответствует | М Дж | значение 3. [8] Расчеты электронной теории от самых простых [9] до самых точных [10] также дают | М Дж | значения 3 для основного состояния и 2 для первого возбужденного состояния, соответствующие обозначениям двойной групповой симметрии [11] E 3g и E 2g для этих состояний.

Зеленый цвет ураноцена обусловлен тремя сильными переходами в его видимом спектре . [1] [12] Помимо определения частот колебаний, спектры комбинационного рассеяния света указывают на наличие низколежащего ( E 2g ) возбужденного электронного состояния. [12] [13] На основании расчетов [6] видимые переходы отнесены к переходам преимущественно природы 5f -к- 6d , приводящим к состояниям E 2u и E 3u .

Аналогичные соединения

Аналогичные соединения вида M(C 8 H 8 ) 2 существуют для M = ( Nd , Tb , Yb , Th , Pa , Np и Pu ). Расширения включают стабильное на воздухе производное U(C 8 H 4 Ph 4 ) 2 и циклогептатриенильную разновидность [U(C 7 H 7 ) 2 ] - . [2] Напротив, бис(циклооктатетраен)железо имеет совершенно другую структуру, с одним из лигандов η 6 - и η 4 -C 8 H 8 .

Рекомендации

  1. ^ abc Streitwieser, А.; Мюллер-Вестерхофф, У. (1968). «Бис (циклооктатетраенил) уран (ураноцен). Новый класс сэндвич-комплексов, использующих атомные f-орбитали». Варенье. хим. Соц. 90 (26): 7364. doi : 10.1021/ja01028a044.
  2. ^ аб Сейферт, Д. (2004). «Ураноцен. Первый представитель нового класса металлоорганических производных f-элементов». Металлоорганические соединения . 23 (15): 3562–3583. дои : 10.1021/om0400705.
  3. ^ Залкин, Аллан; Раймонд, Кеннет Н. (1969). «Структура ди-пи-циклооктатетраенурана (ураноцена)». Журнал Американского химического общества . 91 (20): 5667–5668. дои : 10.1021/ja01048a055. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Кларк, JP; Грин, Дж. К. (1977). «Исследование электронной структуры бис( эта -циклооктатетраен)-актиноидов методом фотоэлектронной спектроскопии гелия-(I) и -(II)». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (5): 505–508. дои : 10.1039/DT9770000505.
  5. ^ Роеш, Н.; Стрейтвизер, А. (1983). «Квазирелятивистское исследование ураноцена, тооцена и цероцена альфа -рассеянными волнами SCF-X». Варенье. хим. Соц. 105 (25): 7237–7240. дои : 10.1021/ja00363a004.
  6. ^ abc Чанг, AHH; Питцер, Р.М. (1989). «Электронная структура и спектры ураноцена». Варенье. хим. Соц. 111 (7): 2500–2507. дои : 10.1021/ja00189a022.
  7. ^ Карракер, Д.Г.; Стоун, Дж.А.; Джонс, скорая помощь; Эдельштейн, Н. (1970). «Бис(циклооктатетраенил)нептуний(IV) и бис(циклооктатетраенил)плутоний(IV)». Дж. Хим. Физ. 92 (16): 4841–4845. дои : 10.1021/ja00719a014.
  8. ^ Фишер, Р.Д. (1979). «ЯМР-спектроскопия металлоорганических соединений f-элементов: практическое применение». В Марксе, Ти Джей; Фишер, Р.Д. (ред.). Том 44 – Металлоорганика f-элементов . Серия Институтов перспективных исследований НАТО: Серия C – Математические и физические науки. Дордрехт, Голландия: Рейдель. стр. 337–377. ISBN 90-277-0990-4.
  9. ^ Хейс, Р.Г.; Эдельштейн, Н. (1972). «Элементарный молекулярно-орбитальный расчет U(C 8 H 8 ) 2 и его применение к электронной структуре U(C 8 H 8 ) 2 , Np(C 8 H 8 ) 2 . и Pu(C 8 H 8 ) 2 . ". Варенье. хим. Соц . 94 (25): 8688–8691. дои : 10.1021/ja00780a008.
  10. ^ Лю, В.; Долг, М.; Фульде, П. (1997). «Низколежащие электронные состояния лантаноценов и актиноценов M(C 8 H 8 ) 2 (M=Nd, Tb, Yb, U)». Дж. Хим. Физ. 107 (9): 3584–3591. Бибкод : 1997JChPh.107.3584L. дои : 10.1063/1.474698.
  11. ^ Герцберг, Г. (1966). Молекулярные спектры и молекулярная структура III. Электронные спектры и электронная структура многоатомных молекул . Принстон, Нью-Джерси: Д. Ван Ностранд. п. 566.
  12. ^ аб Даллинджер, РФ; Штейн, П.; Спиро, Т.Г. (1978). «Резонансная рамановская спектроскопия ураноцена: наблюдение аномально поляризованной электронной зоны и определение энергетических уровней». Варенье. хим. Соц. 100 (25): 7865–7870. дои : 10.1021/ja00493a013.
  13. ^ Хагер, Дж.С.; Захардис, Дж.; Паньи, РМ; и другие. (2004). «Комбинационное рассеяние света в атмосфере азота. Рамановская спектроскопия высокого разрешения кристаллического ураноцена, тороцена и ферроцена». Дж. Хим. Физ. 120 (6): 2708–2718. Бибкод : 2004JChPh.120.2708H. дои : 10.1063/1.1637586. ПМИД  15268415.
Викискладе есть медиафайлы по теме ураноцена .

дальнейшее чтение