Хлоропрен ( название по ИЮПАК 2-хлорбута-1,3-диен ) — химическое соединение с молекулярной формулой CH2 = CCl−CH=CH2 . [3] Хлоропрен — бесцветная летучая жидкость, почти исключительно используемая в качестве мономера для производства полимера полихлоропрена , более известного как неопрен , типа синтетического каучука .
Хотя хлоропрен, возможно, был открыт раньше, его в основном разрабатывала компания DuPont в начале 1930-х годов, в частности, с целью получения неопрена. [4] Химики Элмер К. Болтон , Уоллес Карозерс , Арнольд Коллинз и Айра Уильямс, как правило, считаются первооткрывателями его разработки и коммерциализации, хотя работа была основана на работе Юлиуса Артура Ниуланда , с которым они сотрудничали. [5]
Хлоропрен получают из 1,3- бутадиена в три этапа : (i) хлорирование , (ii) изомеризация части потока продукта и (iii) дегидрохлорирование 3,4-дихлорбут-1-ена.
Хлор присоединяется к 1,3-бутадиену, образуя смесь 3,4-дихлорбут-1-ена и 1,4-дихлорбут-2-ена. 1,4-дихлоризомер впоследствии изомеризуется в 3,4-изомер, который в свою очередь обрабатывается основанием, чтобы вызвать дегидрохлорирование в 2-хлорбута-1,3-диен. Это дегидрогалогенирование влечет за собой потерю атома водорода в 3-м положении и атома хлора в 4-м положении, тем самым образуя двойную связь между углеродами 3 и 4. В 1983 году таким образом было получено около 2 000 000 кг. [3] Главной примесью в хлоропрене, полученном таким образом, является 1-хлорбута-1,3-диен, который обычно отделяется перегонкой .
До 1960-х годов производство хлоропрена доминировало по «ацетиленовому процессу», который был смоделирован по образцу первоначального синтеза винилацетилена . [4] В этом процессе ацетилен димеризуется, давая винилацетилен, который затем соединяется с хлористым водородом, давая 4-хлор-1,2-бутадиен (производное аллена), который в присутствии хлорида меди (I) перегруппировывается в целевой 2-хлорбута-1,3-диен: [3]
Этот процесс энергоемкий и имеет высокие инвестиционные затраты. Кроме того, промежуточный винилацетилен нестабилен. Этот "ацетиленовый процесс" был заменен процессом, который добавляет Cl 2 к 1,3-бутадиену , давая 1,4-дихлор-2-бутен . Изомеризация последнего дает 1,2-дихлор-3-бутен, который подвергается дегидрохлорированию ::
Хлоропрен относится к классу опасности 3 (легковоспламеняющаяся жидкость). Его номер ООН — 1991, а группа упаковки — 1.
Хлоропрен токсичен. Он реагирует с воздухом, образуя перекиси, которые также токсичны. Обращение с хлоропреном и воздействие его представляет профессиональный риск для здоровья рабочих, занятых в производстве и выпуске неопрена.
В качестве способа визуального информирования об опасностях, связанных с воздействием хлоропрена, Глобальная гармонизированная система классификации и маркировки химических веществ Организации Объединенных Наций обозначила следующие опасности воздействия хлоропрена: легковоспламеняющийся, токсичный, опасный для окружающей среды, опасный для здоровья и раздражающий. Хлоропрен представляет опасность возгорания (температура вспышки -4 °F (-20 °C)). [8] OSHA определяет хлоропрен как легковоспламеняющуюся жидкость категории 2 и подчеркивает, что по крайней мере один переносной огнетушитель должен находиться в пределах 10 и не более 25 футов от зоны хранения легковоспламеняющейся жидкости. [9] OSHA предоставляет ресурсы по решению проблемы легковоспламеняющихся жидкостей на промышленных предприятиях, где существует вероятность воздействия хлоропрена (см. внешние ресурсы). В виде пара хлоропрен тяжелее воздуха.
Согласно системе рейтинга Национальной ассоциации противопожарной защиты , хлоропрену присвоена категория 2 опасности для здоровья (временная нетрудоспособность или остаточные повреждения), категория 3 пожарной опасности (возгорание при наличии умеренного тепла) и категория 1 реакционной способности (нестабилен при высоких температурах и давлениях). [10] [11]
Хроническое воздействие хлоропрена может иметь следующие симптомы: нарушения функции печени, расстройства сердечно-сосудистой системы и угнетение иммунной системы. [8]
Агентство по охране окружающей среды определило хлоропрен как вещество, которое может быть канцерогенным для человека, на основании данных исследований, которые показали статистически значимую связь между воздействием хлоропрена на рабочем месте и риском рака легких. [12] Еще в 1975 году NIOSH определил потенциальную опасность хлоропрена для здоровья в своем бюллетене, в первую очередь ссылаясь на два российских когортных исследования, проведенных среди тех, кто работал с хлоропреном в профессиональных условиях. [13]
Несколько эпидемиологических исследований и токсикологических отчетов свидетельствуют о способности хлоропрена вызывать проблемы с гигиеной труда и безопасностью. Однако различные обзоры степени, в которой хлоропрен должен нести ответственность за проблемы со здоровьем, подчеркивают важность обоснованных научных исследований. [14] [15] [16] Был зарегистрирован только один смертельный случай в результате отравления хлоропреном, который произошел в результате очистки контейнера, использовавшегося для хлоропрена. [16]
Основная профессиональная проблема, связанная с хлоропреном, ограничивается предприятиями, производящими хлоропрен и использующими хлоропрен для производства синтетического каучука, полихлоропрена. [12] NIOSH разработал список действий для устранения конкретных опасностей на рабочем месте. Эти действия представлены в их схеме «Иерархия контроля », показанной ниже, с наиболее эффективными шагами вверху и наименее эффективными внизу.
Высокий потенциал испарения и воспламеняемость хлоропрена имеет значительные последствия для операций по обращению и хранению в профессиональных условиях. Хлоропрен следует хранить в закрытых контейнерах в прохладном, хорошо проветриваемом помещении с температурой не выше 50 °F (10 °C). Кроме того, хлоропрен обладает высокой реакционной способностью и должен храниться вдали от окислителей, таких как перхлорат, пероксиды, перманганаты, хлораты, нитраты, хлор, бром и фтор. Следует избегать всех видов деятельности, вызывающих потенциальную опасность возгорания. Например, следует запретить курение, наличие открытого огня или использование искровых инструментов для открытия или закрытия контейнеров для хранения. Также рекомендуется использовать заземленные и соединенные металлические контейнеры для транспортировки хлоропрена. [17]
Ниже приведена таблица пределов профессионального воздействия (OEL) из различных юрисдикций. В целом, OEL варьируются от 0,55 ppm до 25 ppm. [18]
В буклете ACGIH 2018 TLV и BEI хлоропрен был обозначен как кожа и обозначение A2. Обозначение обозначения кожи основано на исследованиях животных и людей, которые показали способность хлоропрена впитываться кожей. [19] Обозначение A2 ACGIH означает, что вещество является предполагаемым канцерогеном для человека с поддержкой данных о людях, которые принимаются как адекватные по качеству, но могут быть недостаточными для объявления обозначения A1 (известный канцероген для человека). Кроме того, основа TLV для этих обозначений обусловлена научными исследованиями, которые показывают связь между воздействием хлоропрена и раком легких, верхних дыхательных путей (ВДП) и раздражением глаз. [20]
Хлоропрен классифицируется как политропный яд, и он вызывает органические нарушения в нервной системе и сердечно-сосудистой системе. Обследования сердечно-сосудистой системы показывают приглушенные сердечные тоны, снижение артериального давления и тахикардию. Среди рабочих, подвергшихся воздействию, они сообщают о проблемах с дыханием, раздражении глаз и кожи, болях в груди и неврологических симптомах. [21]
Была изучена судьба хлоропрена в окружающей среде. [22] Из-за его летучести и чрезвычайной реакционной способности не ожидается его биоаккумуляции. [12]
Единственное известное воздействие на окружающую среду связано с тем, что хлоропрен летуч и быстро распространяется по воздуху. Этот легковоспламеняющийся компонент увеличивает вероятность возникновения пожара или взрыва, выделяя раздражающие или токсичные пары (или газы). [23]
В 2022 году запрос Denka на регулирование выбросов хлоропрена был отклонен EPA. Запрос устанавливает пересмотр оценки EPA 2010 года этого химического вещества, утверждая, что модель, используемая для оценки риска рака у человека на основе экспериментов, проведенных на мышах, не была строгой. [24]
В США можно перевозить только стабилизированный хлоропрен.
Хлоропрен, если вдыхается в количестве более 1 ppm, токсичен для человеческого организма. Хлоропрен канцерогенен, может вызвать временную потерю волос на открытых участках, а также может вызвать повреждение глаз и кожи. [25]