stringtranslate.com

Фосфид

Часть структуры Cu 3 P , демонстрирующая сильно сшитую природу, характерную для многих фосфидов переходных металлов (Cu = оранжевый, P = фиолетовый).

В химии фосфид — это соединение, содержащее ион P 3− или его эквивалент. Известно много различных фосфидов с сильно различающимися структурами. [1] Чаще всего встречаются бинарные фосфиды, т. е. те материалы, которые состоят только из фосфора и менее электроотрицательного элемента. Многочисленны полифосфиды, которые представляют собой твердые вещества, состоящие из анионных цепей или кластеров фосфора. Известны фосфиды с большинством менее электроотрицательных элементов, за исключением Hg , Pb , Sb , Bi , Te и Po . [2] Наконец, некоторые фосфиды являются молекулярными.

Двойные фосфиды

Бинарные фосфиды включают фосфор и еще один элемент. Примером фосфида группы 1 является фосфид натрия ( Na3P ). Другие известные примеры включают фосфид алюминия ( AlP ) и фосфид кальция ( Ca3P2 ) , которые используются в качестве пестицидов, используя их тенденцию выделять токсичный фосфин при гидролизе. Фосфид магния ( Mg3P2 ) также чувствителен к влаге. Фосфид индия ( InP ) и фосфид галлия ( GaP ) используются в качестве полупроводников, часто в сочетании с родственными арсенидами . [3] Фосфид меди ( Cu3P ) иллюстрирует редкую стехиометрию для фосфида. Эти виды нерастворимы во всех растворителях - они представляют собой трехмерные твердотельные полимеры. Для тех , у кого есть электроположительные металлы, материалы гидролизуются:

Ca3P2 + 6H2O → 3Ca ( OH ) 2 + 2PH3
Координационное окружение вокруг Cu в Cu 3 P. Две пары атомов Cu заслонены.

Полифосфиды

Структура субъединицы P 7 3- , обнаруженная в M3P 7 (M = щелочной металл).
Увеличьте структуру SnP 3 , подчеркнув связи вокруг P (фиолетовый) и Sn (серый).

Полифосфиды содержат связи P−P . Простейшие полифосфиды являются производными P4−
2. Свободные анионы встречаются редко, поскольку они очень основные. Большинство членов следуют правилу октета.

Хорошо изученные полифосфиды являются производными P 7 3- . [4]

Номенклатура полифосфидов может быть обманчивой. Как подтверждает рентгеновская кристаллография, трифосфид олова и трифосфид германия являются не трифосфидами, а гексафосфидами . Они состоят из гофрированных цикло -P 6 6- субъединиц. [5] Другим примером обманчивой номенклатуры является «пентафосфид тория», который состоит из полимерного полифосфида, родственного фосфору Гитторфа . [6]


Несколько полифосфидов содержат кластер P3−
11ионы и полимерные цепочечные анионы (например, спиральные (P−
)
нион) и сложные листовые или трехмерные анионы. [7] Диапазон конструкций обширен. Калий имеет девять фосфидов: К 3 П , К 4 П 3 , К 5 П 4 , КП , К 4 П 6 , К 3 П 7 , К 3 П 11 , КП 10,3 , КП 15 . Также существуют восемь моно- и полифосфидов никеля : ( Ni 3 P , Ni 5 P 2 , Ni 12 P 5 , Ni 2 P , Ni 5 P 4 , NiP , NiP 2 , NiP 3 ). [2]

Два полифосфидных иона, P4−
3найдено в К
4П
3и П5−
4найденные в K 5 P 4 , представляют собой радикальные анионы с нечетным числом валентных электронов . [2]

Получение фосфидных и полифосфидных материалов

Существует много способов приготовления фосфидных соединений. Один из распространенных способов включает нагревание металла и красного фосфора (P) в инертных атмосферных условиях или вакууме. В принципе, все фосфиды и полифосфиды металлов могут быть синтезированы из элементарного фосфора и соответствующего металлического элемента в стехиометрических формах. Однако синтез осложняется несколькими проблемами. Экзотермические реакции часто являются взрывоопасными из-за локального перегрева. Окисленные металлы или даже просто окисленный слой на внешней поверхности металла вызывают экстремальные и неприемлемо высокие температуры для начала фосфоринации. [8] Гидротермальные реакции для получения фосфидов никеля дали чистые и хорошо кристаллизованные соединения фосфида никеля, Ni 2 P и Ni 12 P 5 . Эти соединения были синтезированы посредством твердожидкостной реакции между NiCl 2 ·12H 2 O и красным фосфором при 200 °C в течение 24 и 48 часов соответственно. [9]

Фосфиды металлов также производятся путем реакции трис(триметилсилил)фосфина с галогенидами металлов. В этом методе галогенид выделяется в виде летучего триметилсилилхлорида .

Структура концевых фосфидных комплексов Mo.

Сообщалось о методе получения K 2 P 16 из красного фосфора и этилата калия . [10]

Молекулярные фосфиды

Соединения с тройными связями между металлом и фосфором встречаются редко. Основные примеры имеют формулу Mo(P)(NR 2 ) 3 , где R — объемный органический заместитель. [11]

Органические фосфиды

Известно много органофосфидов. Обычные примеры имеют формулу R 2 PM , где R — органический заместитель, а M — металл. Одним из примеров является дифенилфосфид лития . Кластер Цинтля P 3−
7получается с различными производными щелочных металлов.

Естественные примеры

Минерал шрейберзит (Fe,Ni) 3P распространен в некоторых метеоритах .

Ссылки

  1. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ abc Von Schnering, HG и Hönle, W. (1994) "Phosphides - Solid-state Chemistry" в Encyclopedia of Inorganic Chemistry . R. Bruce King (ред.). John Wiley & Sons ISBN 0-471-93620-0 
  3. ^ Blackman, CS; Carmalt, CJ ; O'Neill, SA; Parkin, IP; Molloy, KC; Apostolico, L. (2003). "Химическое осаждение из паровой фазы тонких пленок фосфида металлов группы Vb" (PDF) . Journal of Materials Chemistry . 13 (8): 1930. doi :10.1039/b304084b.
  4. ^ Мейер, Теодоро; Хёнле, Вольфганг; фон Шнеринг, Ганс Георг (1987). «Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 44. Триказийгептафосфид Cs 3 P 7 : Darstellung, Struktur und Eigenschaften». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 552 (9): 69–80. дои : 10.1002/zaac.19875520907.
  5. ^ Гуллман, Ян; Олофссон, Олле (1 ноября 1972 г.). «Кристаллическая структура SnP3 и заметка о кристаллической структуре GeP3». Журнал химии твердого тела . 5 (3): 441–445. doi :10.1016/0022-4596(72)90091-6. ISSN  0022-4596 . Получено 28 марта 2024 г.
  6. ^ Олофссон, Олле; Гуллман, Ян; Сётофте, Ингер; Берониус, П.; Энгебретсен, Ян Э.; Эренберг, Л. (1971). «Кристаллическая структура TlP 5 ». Acta Chemica Scandinavica . 25 : 1327–1337. doi :10.3891/acta.chem.scand.25-1327.
  7. ^ Jeitschko, W.; Möller, MH (1987). «Фосфиды и полифосфиды переходных металлов». Фосфор и сера и родственные элементы . 30 (1–2): 413–416. doi :10.1080/03086648708080608.
  8. ^ фон Шнеринг, Ханс-Георг; Хёнле, Вольфганг (1988). «Преодоление пропастей с помощью фосфидов». Chemical Reviews . 88 : 243–273. doi :10.1021/cr00083a012.
  9. ^ Лю, Цзунъи; Хуан, Сян; Чжу, Чжибинь; Дай, Цзиньхуэй (2010). «Простой мягкий гидротермальный путь синтеза порошков фосфида никеля». Ceramics International . 36 (3): 1155–1158. doi :10.1016/j.ceramint.2009.12.015.
  10. ^ Драгулеску-Андраши, Алина; Миллер, Л. Зейн; Чен, Бангхао; МакКвейд, Д. Тайлер; Шатрук, Майкл (14 марта 2016 г.). «Легкое преобразование красного фосфора в растворимые полифосфидные анионы с помощью реакции с этоксидом калия». Angewandte Chemie International Edition . 55 (12): 3904–3908. doi : 10.1002/anie.201511186 . PMID  26928980.
  11. ^ Cossairt, BM; Piro, NA; Cummins, CC (2010). «Активация и трансформация белого фосфора, опосредованная ранними переходными металлами». Chemical Reviews . 110 (7): 4164–77. CiteSeerX 10.1.1.666.8019 . doi :10.1021/cr9003709. PMID  20175534.