Триметилсилилхлорид

Кремнийорганическое соединение формулы (CH3)3SiCl.

Химическое соединение

Триметилсилилхлорид , также известный как хлортриметилсилан , представляет собой кремнийорганическое соединение ( силилгалогенид ) с формулой (CH ₃ ) ₃ SiCl , часто сокращенно Me ₃ SiCl или TMSCl . Это бесцветная летучая жидкость, стабильная в отсутствие воды. Он широко используется в органической химии.

Подготовка

TMSCl в больших масштабах получают прямым процессом - реакцией метилхлорида со сплавом кремния и меди. Основной мишенью этого процесса является диметилдихлорсилан , но также получаются значительные количества триметиловых и монометиловых продуктов. ^[1] Соответствующими реакциями являются (Me = метил , CH ₃ ):

$${\displaystyle x\ {\ce {MeCl + Si}}\longrightarrow {\begin{cases}{\ce {Me3SiCl}},\\[2pt]{\ce {Me2SiCl2}},\\[2pt]{\ce {MeSiCl3}},\\[2pt]{\text{etc.}}\end{cases}}}$$

Обычно около 2–4% потока продукта составляет монохлорид, который образует азеотроп с MeSiCl ₃ .

Реакции и использование

TMSCl реагирует с нуклеофилами, что приводит к замещению хлорида. В характерной реакции TMSCl нуклеофилом является вода, что приводит к гидролизу с образованием гексаметилдисилоксана :

$${\displaystyle {\ce {2 Me3SiCl + H2O -> Me3Si-O-SiMe3 + 2 HCl}}}$$

безводныхсоляной кислотысложных эфировкислотнитриловацеталейкетоновлабораторной посудылипофильной^[2]

Силилирование в органическом синтезе

В процессе силилирования полярные функциональные группы, такие как спирты и амины, легко вступают в реакцию с триметилсилилхлоридом, давая триметилсилиловые эфиры и триметилсилиламины . Эти новые группы «защищают» исходную функциональную группу, удаляя лабильные протоны и уменьшая основность гетероатома. Лабильность групп Me ₃ Si-O и Me ₃ Si-N позволяет впоследствии легко удалить их («снять защиту») . Триметилсилилирование также можно использовать для увеличения летучести соединения, что позволяет проводить газовую хроматографию обычно нелетучих веществ, таких как глюкоза .

Триметилсилилхлорид также реагирует с карбанионами с образованием триметилсилилпроизводных. ^[3] Ацетилиды лития реагируют с образованием триметилсилилалкинов, таких как бис (триметилсилил) ацетилен . Такие производные представляют собой полезные защищенные формы алкинов.

В присутствии триэтиламина и диизопропиламида лития енолизируемые альдегиды, кетоны и сложные эфиры превращаются в простые эфиры триметилсилиленола . ^[4] Несмотря на свою гидролитическую нестабильность, эти соединения нашли широкое применение в органической химии; окисление двойной связи путем эпоксидирования или дигидроксилирования может быть использовано для возврата исходной карбонильной группы со спиртовой группой у альфа-углерода. Простые эфиры триметилсилиленола также можно использовать в качестве маскированных енолятных эквивалентов при альдольном присоединении Мукаямы .

Обезвоживание

Дегидратация хлоридов металлов триметилсилилхлоридом в ТГФ дает сольват, как показано на примере трихлорида хрома : ^[5]

$${\displaystyle {\ce {CrCl3 * 6 H2O + 12 Me3SiCl -> CrCl3(THF)3 + 6 (Me3Si)2O + 12 HCl}}}$$

Другие реакции

Триметилсилилхлорид используется для получения других триметилсилилгалогенидов и псевдогалогенидов , включая триметилсилилфторид, триметилсилилбромид, триметилсилилйодид, триметилсилилцианид, триметилсилилазид [ 6 ] и ^{триметилсилилтрифторметансульфонат} (TMSOTf). Эти соединения получаются в результате реакции солевого метатезиса между триметилсилилхлоридом и солью (псевдо)галогенида (MX):

$${\displaystyle {\ce {MX + Me3Si-Cl -> MCl + Me3Si-X}}}$$

трис(триметилсилил)аминанихромовойтрихлоридом хрома

$${\displaystyle {\ce {3 Me3SiCl + 3 Li}}+{\tfrac {1}{2}}\,{\ce {N2 -> (Me3Si)3N + 3 LiCl}}}$$

спирролов^[7]

Восстановление триметилсилилхлорида дает гексаметилдисилан :

$${\displaystyle {\ce {2 Me3SiCl + 2 Na -> 2 NaCl + Me3Si-SiMe3}}}$$

Рекомендации

1. Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. «Органические соединения кремния». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_021. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
2. Например, у Норберта Зандера и Рональда Франка (2005). «Использование полистирилсульфонилхлоридной смолы в качестве реагента конденсации на твердом носителе для образования эфиров: Синтез N-[(9-флуоренилметокси)карбонил]-L-аспарагиновой кислоты; α-трет-бутиловый эфир, β-(2-этил[ (1E)-(4-нитрофенил)азо]фенил]амино]этиловый эфир». Органический синтез . 81 : 235.
3. Стефани Гансс; Джулия Педронль; Александр Ламброзо; Гюнтер Леонхардт-Луттербек; Антье Мейснер; Сипин Вэй; Ханс-Йоахим Дрекслер; Детлеф Хеллер; Бернхард Брейт (2016). «Катализируемое родием присоединение карбоновых кислот к терминальным алкинам с образованием эфиров Z-енола». Орг. Синтез . 93 : 367–384. дои : 10.15227/orgsyn.093.0367 .
4. Ёсихико Ито, Шотаро Фуджи, Масаси Накатуска, Фумио Кавамото и Такео Саэгуса (1979). «Расширение одноуглеродного кольца циклоалканонов до конъюгированного циклоалкенона: 2-циклогептен-1-он». Органические синтезы . 59 : 113.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Коллективный том , том. 1, с. 327
5. Филип Буджук; Чон Хо Со (1992). «Сольватированные и несольватированные безводные хлориды металлов из гидратов хлоридов металлов». Неорганические синтезы . Том. 29. С. 108–111. дои : 10.1002/9780470132609.ch26. ISBN 978-0-470-13260-9. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
6. Л. Биркофер и П. Вегнер (1970). «Триметилсилилазид». Органические синтезы . 50 :107.; Коллективный том , том. 6, с. 1030
7. Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 193–194.