stringtranslate.com

Триметилсилильная группа

Триметилсилильная группа (сокращенно TMS) — функциональная группа в органической химии . Эта группа состоит из трех метильных групп, связанных с атомом кремния [−Si(CH 3 ) 3 ], который в свою очередь связан с остальной частью молекулы. Эта структурная группа характеризуется химической инертностью и большим молекулярным объемом , что делает ее полезной в ряде приложений.

Триметилсилильная группа, связанная с метильной группой, образует тетраметилсилан , который также сокращенно обозначается как ТМС.

Соединения с триметилсилильными группами обычно не встречаются в природе. Химики иногда используют триметилсилилирующий реагент для дериватизации довольно нелетучих соединений, таких как некоторые спирты , фенолы или карбоновые кислоты , путем замены водорода в гидроксильных группах соединений на триметилсилильную группу. Таким образом, в молекуле образуются триметилсилоксигруппы [−O-Si(CH 3 ) 3 ]. Несколько примеров триметилсилилирующих агентов включают триметилсилилхлорид и бис(триметилсилил)ацетамид . Триметилсилильные группы в молекуле имеют тенденцию делать ее более летучей, что часто делает соединения более поддающимися анализу с помощью газовой хроматографии или масс-спектрометрии . Пример такого триметилсилилирования упоминается в статье Brassicasterol . Такие дериватизации часто проводятся в небольших масштабах в специальных флаконах .

Присоединяясь к определенным функциональным группам в молекуле реагента , триметилсилильные группы могут также использоваться в качестве временных защитных групп во время химического синтеза или некоторых других химических реакций .

В хроматографии дериватизация доступных силанольных групп в связанной неподвижной фазе с триметилсилильными группами называется эндкеппингом .

В спектре ЯМР сигналы от атомов в триметилсилильных группах в соединениях обычно имеют химические сдвиги, близкие к эталонному пику тетраметилсилана при 0 ppm. Также соединения, такие как высокотемпературная силиконовая смазка « запорный кран » , которые содержат полисилоксаны (часто называемые силиконами), обычно показывают пики от их метильных групп (присоединенных к атомам кремния), имеющие химические сдвиги ЯМР, близкие к эталонному пику тетраметилсилана, например, при 0,07 ppm в CDCl3 . [ 1]

В противном случае очень реактивные молекулы могут быть изолированы при окутании их объемными триметилсилильными группами. Этот эффект можно наблюдать в тетраэдрах .

Суперсилильные группы

три(триметилсилил)силильная группа Трис(триметилсилил)силан: R=H

С триметилсилильными группами связаны «супер» силильные группы, которые существуют в двух вариантах: кремниевая группа, соединенная с тремя триметилсилильными группами, образует три(триметилсилил)силильную группу (TTMSS или TMS 3 Si) и кремниевую группу, соединенную с тремя трет-бутильными группами. Группа TTMSS была предложена в 1993 году Гансом Боком . С объемом Ван-дер-Ваальса до 7 кубических ангстрем она превосходит родственную группу TIPS (около 2) [2] [3] и одним из потенциальных применений является ее использование в качестве временного заместителя, способствующего асимметричной индукции , например, в этой диастереоселективной однореакторной реакции, включающей две последовательные альдольные реакции Мукаямы : [4]

Суперсилильная группа в диастереоселективном синтезе

TTMSS также может обозначать трис(триметилсилил)силан, [5] [6], который в качестве химического реагента сопоставим с гидридом трибутилолова, но не имеет связанной с этим проблемы токсичности, характерной для оловоорганических и трибутилоловоорганических соединений. [7] [8] Реагент используется в радикальных восстановлениях, гидросилилировании и последовательных радикальных реакциях . [9]

Защита от алкоголя

В органическом синтезе группа ТМС используется в качестве защитной группы для спиртов .

Наиболее распространенные методы защиты

Наиболее распространенные методы снятия защиты

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Gottlieb, HE; ​​Kotlyar, V.; Nudelman, A. ЯМР-химические сдвиги обычных лабораторных растворителей как следовые примеси . J. Org. Chem. 1997, 62 ( 21 ), стр. 7512-7515. doi :10.1021/jo971176v
  2. ^ Группа «Super Silyl» для диастереоселективных последовательных реакций: доступ к сложной хиральной архитектуре в одном сосуде Мэтью Б. Боксер и Хисаши Ямамото J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129(10) стр. 2762 - 2763; (Сообщение) doi :10.1021/ja0693542
  3. ^ Трис(триметилсилил)силил-регулируемая альдегидная кросс-альдольная каскадная реакция Боксер, МБ; Ямамото, ХДж Am. Chem. Soc.; (Сообщение); 2006 ; 128(1); 48-49. doi :10.1021/ja054725k
  4. ^ Исходными материалами являются ацетальдегид и бензофенон , которые оба преобразуются в эфир силил енола в результате реакции с трис(триметилсилил)силаном и трифликовой кислотой с выделением водорода. Альдольная реакция катализируется бис(трифторметан)сульфонимидом
  5. ^ "Трис(триметилсилил)силан 97%". Sigma-Aldrich Co. LLC . Получено 2014-05-05 .
  6. ^ Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (25 июня 2018 г.). «Тридцать лет (TMS)3SiH: веха в радикальной синтетической химии». Chemical Reviews . 118 (14): 6516–6572. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID  29938502. S2CID  49413857.
  7. ^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 172–173.
  8. ^ "Трис(триметилсилил)силан, TTMSS". Портал органической химии . Получено 2014-05-05 .
  9. ^ Недавние применения реагента на основе радикалов (TMS)3SiH , Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; doi :10.3390/molecules17010527
  10. ^ Николау, KC; Лю, JJ; Хванг, C.-K.; Дай, W.-M.; Гай, RK (1992-01-01). "Синтез полностью функционализированной кольцевой системы CD таксола". Журнал химического общества, Chemical Communications (16): 1118. doi :10.1039/c39920001118. ISSN  0022-4936.
  11. ^ Николау, KC; Ян, Чжэнь; Соренсен, Эрик Дж.; Накада, Масахиса (1 января 1993 г.). «Синтез кольцевых систем ABCtaxoid с помощью конвергентной стратегии». Журнал Химического общества, Chemical Communications (12): 1024. doi : 10.1039/c39930001024. ISSN  0022-4936.
  12. ^ Николау, К. К.; Хванг, Ч.-К.; Соресен, Э. Дж.; Клэрборн, К. Ф. (1992-01-01). «Конвергентная стратегия в отношении таксола. Легкий энантиоселективный вход в полностью функционализированную систему кольца А». Журнал химического общества, Химические коммуникации (16): 1117. doi : 10.1039/c39920001117. ISSN  0022-4936.
  13. ^ Николау, KC; Янг, Z.; Лю, JJ; Уэно, H.; Нантерме, PG; Гай, RK; Клейборн, CF; Рено, J.; Куладурос, EA (1994-02-17). "Полный синтез таксола". Nature . 367 (6464): 630–634. Bibcode :1994Natur.367..630N. doi :10.1038/367630a0. PMID  7906395. S2CID  4371975.
  14. ^ Николау, К. К.; Клейборн, Кристофер Ф.; Нантерме, Филипп Г.; Куладурос, Элиас А.; Соренсен, Эрик Дж. (1994-02-01). «Синтез новых таксоидов». Журнал Американского химического общества . 116 (4): 1591–1592. doi :10.1021/ja00083a063. ISSN  0002-7863.

Внешние ссылки