Фосфоресценция — это тип фотолюминесценции , связанный с флуоресценцией . При воздействии света (излучения) с более короткой длиной волны фосфоресцентное вещество будет светиться, поглощая свет и переизлучая его с большей длиной волны. В отличие от флуоресценции фосфоресцентный материал не немедленно переизлучает поглощенное им излучение. Вместо этого фосфоресцентный материал поглощает часть энергии излучения и переизлучает ее в течение гораздо более длительного времени после удаления источника излучения.
В общем смысле, не существует четкой границы между временем излучения флуоресценции и фосфоресценции (то есть: если вещество светится под черным светом, оно, как правило, считается флуоресцентным, а если оно светится в темноте, его часто просто называют фосфоресцентным). [1] В современном научном смысле явления обычно можно классифицировать по трем различным механизмам, которые производят свет, [ необходимо дополнительное объяснение ] и типичным временным масштабам, в течение которых эти механизмы излучают свет. В то время как флуоресцентные материалы прекращают излучать свет в течение наносекунд (миллиардных долей секунды) после прекращения возбуждающего излучения, фосфоресцентные материалы могут продолжать излучать послесвечение в течение от нескольких микросекунд до многих часов после прекращения возбуждения. [2]
Существуют два отдельных механизма, которые могут вызывать фосфоресценцию: триплетная фосфоресценция (или просто фосфоресценция) и стойкая фосфоресценция (или стойкая люминесценция ).
Повседневные примеры фосфоресцирующих материалов — это светящиеся в темноте игрушки, наклейки, краска и циферблаты часов, которые светятся после зарядки ярким светом, например, при обычном освещении для чтения или в комнате. Обычно свечение медленно затухает, иногда в течение нескольких минут или до нескольких часов в темной комнате. [ необходимо дополнительное объяснение ] [5]
Изучение фосфоресцирующих материалов привело к открытию радиоактивного распада .
Термин фосфоресценция происходит от древнегреческого слова φῶς ( phos ), означающего «свет», и греческого суффикса -φόρος ( -phoros ), означающего «нести», в сочетании с латинским суффиксом -escentem , означающим «становление», «имеющий тенденцию к» или «имеющий сущность». [6] Таким образом, фосфоресценция буквально означает «имеющий тенденцию нести свет». Впервые она была зафиксирована в 1766 году. [7]
Термин фосфор использовался со времен Средневековья для описания минералов, которые светились в темноте. Одним из самых известных, но не первым, был болонский фосфор. Около 1604 года Винченцо Кашароло открыл « ляпис солярис » недалеко от Болоньи, Италия. После нагревания в печи, богатой кислородом , он поглощал солнечный свет и светился в темноте. В 1677 году Хенниг Бранд выделил новый элемент , который светился из-за хемилюминесцентной реакции при воздействии воздуха, и назвал его « фосфор ». [8]
Напротив, термин люминесценция (от латинского lumen — «свет») был придуман Эйльхардтом Видеманном в 1888 году как термин для обозначения «света без тепла», в то время как «флуоресценция» — сэром Джорджем Стоксом в 1852 году, когда он заметил, что при воздействии на раствор сульфата хинина света, преломленного через призму , раствор светился при воздействии таинственного невидимого света (теперь известного как ультрафиолетовый свет) за пределами фиолетового конца спектра. Стокс сформировал термин из комбинации плавикового шпата и опалесценции (предпочитая использовать минерал вместо раствора), хотя позже было обнаружено, что плавиковый шпат светится из-за фосфоресценции. [9]
В конце девятнадцатого и середине двадцатого веков существовала большая путаница между значениями этих терминов. В то время как термин «флуоресценция» имел тенденцию относиться к люминесценции, которая немедленно прекращалась (по стандартам человеческого глаза) при снятии возбуждения, «фосфоресценция» относилась практически к любому веществу, которое светилось в течение заметных периодов в темноте, иногда включая даже хемилюминесценцию (которая иногда производила значительное количество тепла). Только после 1950-х и 1960-х годов достижения в квантовой электронике , спектроскопии и лазерах предоставили меру для различения различных процессов, которые испускают свет, хотя в обычной речи различия все еще часто довольно расплывчаты. [10]
Проще говоря, фосфоресценция — это процесс, при котором энергия, поглощенная веществом, относительно медленно высвобождается в виде света. В некоторых случаях этот механизм используется для светящихся в темноте материалов, которые «заряжаются» под воздействием света. В отличие от относительно быстрых реакций при флуоресценции, таких как те, что наблюдаются в лазерных средах, таких как обычный рубин , фосфоресцирующие материалы «хранят» поглощенную энергию в течение более длительного времени, поскольку процессы, необходимые для повторного излучения энергии, происходят реже. Однако временная шкала по-прежнему является лишь общим различием, поскольку существуют медленно излучающие флуоресцентные материалы, например, соли уранила , и, аналогично, некоторые фосфоресцирующие материалы, такие как сульфид цинка (фиолетовый), очень быстрые. С научной точки зрения явления классифицируются по различным механизмам, которые производят свет, поскольку фосфоресцирующие материалы могут подходить для некоторых целей, таких как освещение, но могут быть совершенно непригодны для других, требующих флуоресценции, таких как лазеры. Еще больше размывая границы, вещество может излучать свет одним, двумя или всеми тремя механизмами в зависимости от материала и условий возбуждения. [ необходимо дальнейшее объяснение ] [11]
Когда запасенная энергия блокируется спином атомных электронов , может возникнуть триплетное состояние , замедляющее испускание света, иногда на несколько порядков. Поскольку атомы обычно начинают с синглетного состояния спина, благоприятствующего флуоресценции, эти типы люминофоров обычно производят оба типа испускания во время освещения, а затем более тусклое послесвечение строго фосфоресцентного света, обычно длящееся менее секунды после выключения освещения.
Наоборот, когда накопленная энергия обусловлена устойчивой фосфоресценцией, происходит совершенно другой процесс без предшественника флуоресценции. Когда электроны попадают в ловушку внутри дефекта в атомной или молекулярной решетке, свет не может повторно испускаться до тех пор, пока электрон не сможет вырваться. Чтобы вырваться, электрону требуется приток тепловой энергии, чтобы помочь ему вырваться из ловушки и вернуться на орбиту вокруг атома. Только тогда атом может испустить фотон. Таким образом, устойчивая фосфоресценция сильно зависит от температуры материала. [12]
Большинство фотолюминесцентных событий, в которых химический субстрат поглощает и затем повторно испускает фотон света, являются быстрыми, порядка 10 наносекунд . Свет поглощается и испускается в этих быстрых временных масштабах в случаях, когда энергия вовлеченных фотонов соответствует доступным энергетическим состояниям и разрешенным переходам субстрата. В особом случае фосфоресценции электрон, поглотивший фотон (энергию), претерпевает необычную интеркомбинационную конверсию в энергетическое состояние с другой (обычно более высокой) спиновой множественностью ( см. символ термина ), обычно триплетное состояние . В результате возбужденный электрон может оказаться в ловушке в триплетном состоянии, и для возвращения в синглетное состояние с более низкой энергией будут доступны только «запрещенные» переходы . Эти переходы, хотя и «запрещены», все равно будут происходить в квантовой механике, но кинетически неблагоприятны и, таким образом, прогрессируют в значительно более медленных временных масштабах. Большинство фосфоресцентных соединений все еще являются относительно быстрыми излучателями, с временем распада триплета порядка миллисекунд.
Распространенными примерами являются фосфорные покрытия, используемые в люминесцентных лампах , где фосфоресценция порядка миллисекунд или дольше полезна для заполнения «времени выключения» между циклами переменного тока , помогая уменьшить «мерцание». Люминофоры с более быстрым временем затухания используются в таких приложениях, как пиксели, возбуждаемые свободными электронами ( катодолюминесценция ) в телевизорах с электронно-лучевой трубкой , которые достаточно медленны, чтобы обеспечить формирование изображения, когда электронный луч сканирует экран, но достаточно быстры, чтобы предотвратить размывание кадров вместе. [13] [14] Даже вещества, обычно связанные с флуоресценцией, на самом деле могут быть склонны к фосфоресценции, такие как жидкие красители, обнаруженные в маркерах , что является распространенной проблемой в жидких лазерах на красителях . Начало фосфоресценции в этом случае иногда может быть уменьшено или значительно задержано с помощью триплет-гасящих агентов. [15]
где S — синглет , а T — триплет , индексы которого обозначают состояния (0 — основное состояние, 1 — возбужденное состояние). Переходы могут также происходить на более высокие энергетические уровни, но для простоты обозначено первое возбужденное состояние.
Твердые материалы обычно бывают двух основных типов: кристаллические и аморфные. В любом случае образуется решетка или сеть атомов и молекул . В кристаллах решетка представляет собой очень аккуратную, однородную сборку. Однако почти все кристаллы имеют дефекты в последовательности укладки этих молекул и атомов. Дефект вакансии , когда атом просто отсутствует на своем месте, оставляя пустое «отверстие», является одним из типов дефектов. Иногда атомы могут перемещаться с места на место внутри решетки, создавая дефекты Шоттки или дефекты Френкеля . Другие дефекты могут возникать из-за примесей в решетке. Например, когда нормальный атом заменяется другим атомом гораздо большего или меньшего размера, возникает дефект замещения , в то время как междоузлие возникает, когда гораздо меньший атом попадает в «промежутки» или пространства между атомами. Напротив, аморфные материалы не имеют «дальнего порядка» (за пределами пространства нескольких атомов в любом направлении), поэтому по определению заполнены дефектами.
Когда возникает дефект, в зависимости от типа и материала, он может создать дыру или «ловушку». Например, отсутствующий атом кислорода из соединения оксида цинка создает дыру в решетке, окруженную несвязанными атомами цинка. Это создает чистую силу или притяжение, которое можно измерить в электрон-вольтах . [ необходимо дальнейшее объяснение ] Когда высокоэнергетический фотон ударяет один из атомов цинка, его электрон поглощает фотон и выбрасывается на более высокую орбиту. Затем электрон может попасть в ловушку и удерживаться на месте (вне своей нормальной орбиты) притяжением. Чтобы вызвать высвобождение энергии, необходим случайный всплеск тепловой энергии достаточной величины, чтобы вытолкнуть электрон из ловушки и вернуть его на свою нормальную орбиту. Оказавшись на орбите, энергия электрона может упасть до нормального (основного состояния), что приведет к высвобождению фотона. [16]
Выделение энергии таким образом является совершенно случайным процессом, в основном регулируемым средней температурой материала по сравнению с «глубиной» ловушки или количеством электрон-вольт, которое она оказывает. [ требуется ссылка ] Ловушка, имеющая глубину 2,0 электрон-вольта, потребует большого количества тепловой энергии (очень высокой температуры) для преодоления притяжения, в то время как на глубине 0,1 электрон-вольта требуется очень мало тепла (очень низкая температура) для того, чтобы ловушка вообще удерживала электрон. Как правило, более высокие температуры вызывают более быстрое высвобождение энергии, что приводит к более яркому, но кратковременному излучению, в то время как более низкие температуры производят более тусклое, но продолжительное свечение. Слишком высокие или низкие температуры, в зависимости от вещества, могут вообще не допустить накопления или высвобождения энергии. Идеальная глубина ловушки для устойчивой фосфоресценции при комнатной температуре обычно составляет от 0,6 до 0,7 электрон-вольт. [17] Если квантовый выход фосфоресценции высок, то есть если вещество имеет большое количество ловушек правильной глубины, то это вещество будет выделять значительное количество света в течение длительного периода времени, создавая так называемый «светящийся в темноте» материал.
Некоторые примеры светящихся в темноте материалов не светятся за счет фосфоресценции. Например, светящиеся палочки светятся из-за хемилюминесцентного процесса, который обычно ошибочно принимают за фосфоресценцию. При хемилюминесценции возбужденное состояние создается посредством химической реакции. Излучение света отслеживает кинетический ход базовой химической реакции. Затем возбужденное состояние перейдет в молекулу красителя, также известную как сенсибилизатор или флуорофор , и впоследствии флуоресцирует обратно в основное состояние.
Обычные пигменты, используемые в фосфоресцирующих материалах, включают сульфид цинка и алюминат стронция . Использование сульфида цинка для продуктов, связанных с безопасностью, восходит к 1930-м годам.
Разработка пигментов на основе алюмината стронция в 1993 году была вызвана необходимостью найти замену светящимся в темноте материалам с высокой яркостью и длительной фосфоресценцией, особенно тем, которые использовали прометий . [18] [19] Это привело к открытию Ясумицу Аоки (Nemoto & Co.) материалов с яркостью примерно в 10 раз большей, чем у сульфида цинка, и фосфоресценцией примерно в 10 раз более длительной. [20] [21] Это перевело большинство продуктов на основе сульфида цинка в категорию новинок. Пигменты на основе алюмината стронция теперь используются в указателях выхода, разметке путей и других знаках, связанных с безопасностью. [22]
Поскольку и фосфоресценция (переход из T 1 в S 0 ), и генерация T 1 из возбужденного синглетного состояния (например, S 1 ) через интеркомбинационную конверсию (ISC) являются процессами, запрещенными по спину, большинство органических материалов демонстрируют незначительную фосфоресценцию, поскольку они в основном не заселяют возбужденное триплетное состояние, и, даже если T 1 образуется, фосфоресценция чаще всего вытесняется нерадиационными путями. Одной из стратегий усиления ISC и фосфоресценции является включение тяжелых атомов, которые увеличивают спин-орбитальную связь (SOC). [23] Кроме того, SOC (и, следовательно, ISC) может быть усилено путем связывания n-π* и π-π* переходов с различными угловыми моментами, также известным как правило Мостафы Эль-Саида . Такие переходы обычно проявляются карбонильными или триазиновыми производными, и большинство органических фосфоресцирующих при комнатной температуре (ORTP) материалов включают такие фрагменты. [24] [25] В свою очередь, для ингибирования конкурентных путей безызлучательной дезактивации, включая колебательную релаксацию, тушение кислорода и триплет-триплетную аннигиляцию, органические фосфоры должны быть встроены в жесткие матрицы, такие как полимеры и молекулярные твердые тела (кристаллы, [26] ковалентные органические каркасы, [27] и другие).
В 1974 году Бекки Шредер получила патент США на свое изобретение «Светящегося листа», который использовал фосфоресцирующие линии под писчей бумагой, чтобы помочь людям писать в условиях слабого освещения. [28]
Светящийся в темноте материал добавляется в пластиковую смесь, используемую в литьевых формах для изготовления некоторых дисков для диск-гольфа , что позволяет играть в игру ночью.
Часто циферблаты часов окрашивают фосфоресцирующими красками. Поэтому их можно использовать в абсолютной темноте в течение нескольких часов после воздействия яркого света.
Распространенное применение фосфоресценции — декор. Звезды, сделанные из светящегося в темноте пластика, размещаются на стенах, потолках или подвешиваются на веревках, делая комнату похожей на ночное небо. [29] Другие предметы, такие как статуэтки, чашки, плакаты, [30] светильники, игрушки [31] и бусины для браслетов, также могут светиться. [32] Использование черного света заставляет эти вещи ярко светиться, что часто встречается на рейвах , в спальнях, тематических парках и на фестивалях.
Стена теней создается, когда свет падает на человека или объект перед фосфоресцирующим экраном, который временно улавливает тень. Экран или стена окрашены светящимся в темноте продуктом, который содержит фосфоресцирующие соединения. [33] Публично эти стены теней можно найти в некоторых научных музеях. [34] [35]
