Фотополимер или светоактивируемая смола — это полимер , который изменяет свои свойства под воздействием света, часто в ультрафиолетовой или видимой области электромагнитного спектра . [1] Эти изменения часто проявляются структурно, например, затвердевание материала происходит в результате сшивания под воздействием света. Ниже показан пример , изображающий смесь мономеров , олигомеров и фотоинициаторов , которые преобразуются в затвердевший полимерный материал посредством процесса, называемого отверждением . [2] [3]
Широкий спектр технологически полезных приложений зависит от фотополимеров; например, некоторые эмали и лаки зависят от фотополимерной формулы для надлежащего затвердевания при воздействии света. В некоторых случаях эмаль может затвердеть за долю секунды при воздействии света, в отличие от термически отверждаемых эмалей, которым может потребоваться полчаса или больше. [4] Отверждаемые материалы широко используются в медицинских, печатных и фоторезистивных технологиях.
Изменения структурных и химических свойств могут быть вызваны изнутри хромофорами , которыми уже обладает полимерная субъединица, или снаружи путем добавления светочувствительных молекул. Обычно фотополимер состоит из смеси многофункциональных мономеров и олигомеров для достижения желаемых физических свойств, и поэтому было разработано большое разнообразие мономеров и олигомеров, которые могут полимеризоваться в присутствии света либо посредством внутренней, либо внешней инициации . Фотополимеры подвергаются процессу, называемому отверждением, где олигомеры сшиваются под воздействием света, образуя то, что известно как сетевой полимер . Результатом фотоотверждения является образование термореактивной сети полимеров. Одним из преимуществ фотоотверждения является то, что его можно проводить избирательно с использованием источников света высокой энергии, например лазеров , однако большинство систем нелегко активируются светом, и в этом случае требуется фотоинициатор. Фотоинициаторы представляют собой соединения, которые при облучении светом разлагаются на реактивные виды, которые активируют полимеризацию определенных функциональных групп на олигомерах. [5] Пример смеси, которая подвергается сшивке под воздействием света, показан ниже. Смесь состоит из мономерного стирола и олигомерных акрилатов . [6]
Чаще всего фотополимеризованные системы обычно отверждаются с помощью УФ-излучения, поскольку ультрафиолетовый свет более энергичен. Однако разработка фотоинициирующих систем на основе красителей позволила использовать видимый свет , имеющий потенциальные преимущества в виде простоты и безопасности в обращении. [7] УФ-отверждение в промышленных процессах значительно расширилось за последние несколько десятилетий. Многие традиционные технологии термического отверждения и технологии на основе растворителей могут быть заменены технологиями фотополимеризации. Преимущества фотополимеризации над полимеризацией с термическим отверждением включают более высокие скорости полимеризации и экологические выгоды от устранения летучих органических растворителей . [1]
Существует два общих пути фотоинициации: свободнорадикальный и ионный . [1] [4] Общий процесс включает легирование партии чистого полимера небольшим количеством фотоинициатора с последующим селективным облучением светом, что приводит к образованию высокосшитого продукта . Многие из этих реакций не требуют растворителя, что исключает путь завершения через реакцию инициаторов с растворителем и примесями, в дополнение к снижению общей стоимости. [8]
В процессах ионного отверждения ионный фотоинициатор используется для активации функциональной группы олигомеров , которые будут участвовать в сшивании . Обычно фотополимеризация является очень селективным процессом, и крайне важно, чтобы полимеризация происходила только там, где это желательно. Чтобы удовлетворить этому, жидкий чистый олигомер может быть легирован либо анионными , либо катионными фотоинициаторами, которые будут инициировать полимеризацию только при облучении светом . Мономеры или функциональные группы, используемые в катионной фотополимеризации, включают: стирольные соединения, виниловые эфиры , N- винилкарбазолы , лактоны , лактамы, циклические эфиры , циклические ацетали и циклические силоксаны . Большинство ионных фотоинициаторов относятся к классу катионных; анионные фотоинициаторы изучены значительно меньше. [5] Существует несколько классов катионных инициаторов, включая ониевые соли , металлоорганические соединения и соли пиридиния . [5] Как упоминалось ранее, одним из недостатков фотоинициаторов, используемых для фотополимеризации, является то, что они имеют тенденцию поглощать в короткой УФ-области . [7] Фотосенсибилизаторы, или хромофоры , которые поглощают в гораздо более длинноволновой области, могут использоваться для возбуждения фотоинициаторов посредством переноса энергии. [5] Другие модификации этих типов систем представляют собой катионную полимеризацию с участием свободных радикалов . В этом случае свободный радикал образуется из другого вида в растворе, который реагирует с фотоинициатором, чтобы начать полимеризацию. Хотя существует разнообразная группа соединений, активируемых катионными фотоинициаторами, соединения, которые находят наибольшее промышленное применение, содержат эпоксиды , оксетаны и виниловые эфиры. [1] Одним из преимуществ использования катионной фотополимеризации является то, что после начала полимеризации она больше не чувствительна к кислороду и не требует инертной атмосферы для хорошего протекания процесса. [1]
Предложенный механизм катионной фотополимеризации начинается с фотовозбуждения инициатора. После возбуждения происходит как гомолитическое расщепление, так и диссоциация противоаниона , в результате чего образуется катионный радикал (R), арильный радикал (R') и неизмененный противоанион (X). Абстрагирование кислоты Льюиса катионным радикалом приводит к образованию очень слабо связанного водорода и свободного радикала . Кислота далее депротонируется анионом (X) в растворе, в результате чего образуется кислота Льюиса с исходным анионом (X) в качестве противоиона. Считается, что образующийся кислотный протон в конечном итоге инициирует полимеризацию . [9]
С момента открытия в 1970-х годах арилониевые соли , а именно йодониевые и сульфониевые соли, привлекли к себе большое внимание и нашли множество промышленных применений. Другие менее распространенные ониевые соли включают аммониевые и фосфониевые соли. [1]
Типичное ониевое соединение, используемое в качестве фотоинициатора, содержит две или три ареновые группы для иодония и сульфония соответственно. Ониевые соли обычно поглощают коротковолновый свет в УФ-диапазоне, охватывающем от 225 до 300 нм. [5] : 293 Одной из характеристик, которая имеет решающее значение для эффективности ониевых фотоинициаторов, является то, что противоанион не является нуклеофильным . Поскольку кислота Бренстеда, образующаяся на этапе инициирования , считается активным инициатором полимеризации , существует путь завершения , где противоион кислоты может действовать как нуклеофил вместо функциональной группы на олигомере. Обычные противоанионы включают BF−4, ПФ−6, АсФ−6и СбФ−6. Существует косвенная связь между размером противоиона и процентом конверсии.
Хотя и менее распространенные, комплексы переходных металлов также могут действовать как катионные фотоинициаторы . В целом, механизм более прост, чем у ониевых ионов, описанных ранее. Большинство фотоинициаторов этого класса состоят из металлической соли с ненуклеофильным противоанионом. Например, соли ферроциния получили большое внимание для коммерческого применения. [10] Полоса поглощения для производных ферроциниевой соли находится в гораздо более длинной, а иногда и видимой области. При облучении металлический центр теряет один или несколько лигандов , и они заменяются функциональными группами , которые начинают полимеризацию . Одним из недостатков этого метода является большая чувствительность к кислороду . Существует также несколько металлоорганических анионных фотоинициаторов, которые реагируют по аналогичному механизму. Для анионного случая возбуждение металлического центра сопровождается либо гетеролитическим разрывом связи, либо переносом электрона, генерирующим активный анионный инициатор . [5]
Обычно фотоинициаторы пиридиния представляют собой N-замещенные производные пиридина с положительным зарядом на азоте . Противоион в большинстве случаев является ненуклеофильным анионом. При облучении происходит гомолитическое расщепление связи, в результате чего образуется катионный радикал пиридиния и нейтральный свободный радикал . В большинстве случаев атом водорода отрывается от олигомера радикалом пиридиния. Свободный радикал, образующийся при отрыве водорода, затем уничтожается свободным радикалом в растворе. Это приводит к образованию сильной кислоты пиридиния, которая может инициировать полимеризацию . [11]
В настоящее время большинство радикальных путей фотополимеризации основаны на реакциях присоединения двойных связей углерода в акрилатах или метакрилатах, и эти пути широко используются в фотолитографии и стереолитографии. [12]
До того, как была определена свободнорадикальная природа некоторых полимеризаций , наблюдалось, что некоторые мономеры полимеризуются под воздействием света. Первым, кто продемонстрировал фотоиндуцированную свободнорадикальную цепную реакцию винилбромида , был Иван Остромысленский , русский химик, который также изучал полимеризацию синтетического каучука . Впоследствии было обнаружено, что многие соединения диссоциируют под действием света и нашли немедленное применение в качестве фотоинициаторов в полимеризационной промышленности. [1]
В свободнорадикальном механизме радиационно-отверждаемых систем свет, поглощаемый фотоинициатором, генерирует свободные радикалы, которые вызывают реакции сшивания смеси функционализированных олигомеров и мономеров, в результате чего образуется отвержденная пленка [13].
Фотоотверждаемые материалы, которые образуются через свободнорадикальный механизм, подвергаются полимеризации с ростом цепи , которая включает три основных этапа: инициирование , распространение цепи и обрыв цепи . Три этапа изображены на схеме ниже, где R• представляет собой радикал, который образуется при взаимодействии с излучением во время инициирования, а M — мономер. [4] Активный мономер, который образуется, затем распространяется, создавая растущие радикалы полимерной цепи. В фотоотверждаемых материалах этап распространения включает реакции радикалов цепи с реактивными двойными связями преполимеров или олигомеров. Реакция обрыва обычно протекает через сочетание , в котором два радикала цепи соединяются, или через диспропорционирование , которое происходит, когда атом (обычно водород) переносится из одной радикальной цепи в другую, в результате чего образуются две полимерные цепи.
Большинство композитов, которые отверждаются посредством радикального роста цепи, содержат разнообразную смесь олигомеров и мономеров с функциональностью , которая может варьироваться от 2 до 8, и молекулярным весом от 500 до 3000. В целом, мономеры с более высокой функциональностью приводят к более плотной плотности сшивки готового материала. [5] Обычно эти олигомеры и мономеры сами по себе не поглощают достаточно энергии для используемых коммерческих источников света, поэтому в них включают фотоинициаторы. [4] [13]
Существует два типа свободнорадикальных фотоинициаторов: двухкомпонентная система, в которой радикал образуется путем отщепления атома водорода от донорного соединения (также называемого соинициатором), и однокомпонентная система, в которой два радикала образуются путем расщепления . Примеры каждого типа свободнорадикальных фотоинициаторов приведены ниже. [13]
Бензофенон , ксантоны и хиноны являются примерами фотоинициаторов абстракционного типа, при этом распространенными донорными соединениями являются алифатические амины. Образующиеся R• -частицы из донорного соединения становятся инициаторами процесса свободнорадикальной полимеризации, тогда как радикал, образующийся из исходного фотоинициатора (бензофенон в примере, показанном выше), обычно нереакционноспособен.
Эфиры бензоина, ацетофеноны , бензоилоксимы и ацилфосфины являются некоторыми примерами фотоинициаторов расщепленного типа. Расщепление легко происходит для видов, давая два радикала при поглощении света, и оба образующихся радикала обычно могут инициировать полимеризацию. Фотоинициаторы расщепленного типа не требуют соинициатора, такого как алифатические амины. Это может быть полезно, поскольку амины также являются эффективными видами переноса цепи . Процессы переноса цепи уменьшают длину цепи и, в конечном счете, плотность сшивки получаемой пленки.
Свойства фотоотвержденного материала, такие как гибкость, адгезия и химическая стойкость, обеспечиваются функционализированными олигомерами, присутствующими в фотоотверждаемом композите. Олигомеры обычно представляют собой эпоксиды , уретаны , полиэфиры или полиэфиры , каждый из которых придает определенные свойства конечному материалу. Каждый из этих олигомеров обычно функционализируется акрилатом . Ниже показан пример эпоксидного олигомера, функционализированного акриловой кислотой . Акрилированные эпоксидные смолы полезны в качестве покрытий на металлических подложках и приводят к образованию глянцевых твердых покрытий. Акрилированные уретановые олигомеры обычно устойчивы к истиранию, прочны и гибки, что делает их идеальными покрытиями для полов, бумаги, печатных форм и упаковочных материалов. Акрилированные полиэфиры и полиэфиры приводят к образованию очень твердых пленок, устойчивых к растворителям, однако полиэфиры склонны к УФ-деградации и поэтому редко используются в УФ-отверждаемом материале. Часто рецептуры состоят из нескольких типов олигомеров для достижения желаемых свойств материала. [4]
Мономеры, используемые в системах, отверждаемых излучением, помогают контролировать скорость отверждения, плотность сшивки, конечные поверхностные свойства пленки и вязкость смолы. Примерами мономеров являются стирол , N-винилпирролидон и акрилаты . Стирол является недорогим мономером и обеспечивает быстрое отверждение, N-винилпирролидон приводит к получению материала, который становится очень гибким при отверждении и имеет низкую токсичность, а акрилаты обладают высокой реакционной способностью, что обеспечивает быструю скорость отверждения, и являются весьма универсальными с функциональностью мономера от монофункциональной до тетрафункциональной. Подобно олигомерам, несколько типов мономеров могут быть использованы для достижения желаемых свойств конечного материала. [4]
Фотополимеризация имеет широкий спектр применения: от получения изображений до биомедицинских применений.
Стоматология — это одна из областей, в которой свободнорадикальные фотополимеры нашли широкое применение в качестве клеев, герметизирующих композитов и защитных покрытий. Эти стоматологические композиты основаны на фотоинициаторе камфорохиноне и матрице, содержащей метакрилатные олигомеры с неорганическими наполнителями, такими как диоксид кремния . Смоляные цементы используются для фиксации литых керамических , цельнокерамических и винирных реставраций, которые являются тонкими или полупрозрачными, что позволяет видимому свету проникать для полимеризации цемента. Светоактивируемые цементы могут быть рентгенопрозрачными и обычно поставляются в различных оттенках, поскольку они используются в эстетически сложных ситуациях. [14]
В настоящее время в клинической практике используются обычные галогенные лампы , аргоновые лазеры и ксеноновые дуговые лампы . Новый технологический подход к отверждению светоактивируемых оральных биоматериалов с использованием светоотверждающего устройства (LCU) основан на синих светодиодах (LED). Основными преимуществами технологии LED LCU являются длительный срок службы светодиодных LCU (несколько тысяч часов), отсутствие необходимости в фильтрах или охлаждающем вентиляторе и практически отсутствие снижения светового потока в течение срока службы устройства, что приводит к последовательному и высококачественному отверждению. Простые эксперименты по глубине отверждения стоматологических композитов , отвержденных с помощью светодиодной технологии, показывают многообещающие результаты. [15]
Фотоотверждаемые клеи также используются в производстве катетеров , слуховых аппаратов , хирургических масок , медицинских фильтров и датчиков анализа крови. [1] Фотополимеры также были исследованы для использования в системах доставки лекарств, тканевой инженерии и инкапсуляции клеток. [16] Процессы фотополимеризации для этих приложений разрабатываются для проведения in vivo или ex vivo . Фотополимеризация in vivo обеспечит преимущества производства и имплантации с минимально инвазивной хирургией. Фотополимеризация ex vivo позволит изготавливать сложные матрицы и универсальность рецептуры. Хотя фотополимеры показывают многообещающие возможности для широкого спектра новых биомедицинских применений, биосовместимость с фотополимерными материалами все еще должна быть рассмотрена и разработана.
Стереолитография , цифровая визуализация и струйная 3D-печать — это всего лишь несколько технологий 3D-печати , которые используют пути фотополимеризации. 3D-печать обычно использует программное обеспечение CAD-CAM , которое создает 3D-компьютерную модель для перевода в 3D-пластиковый объект. Изображение разрезается на слои; затем каждый слой реконструируется посредством радиационного отверждения жидкого полимера , преобразуя изображение в твердый объект. Фотополимеры, используемые в процессах 3D-визуализации, требуют достаточного сшивания и в идеале должны быть разработаны так, чтобы иметь минимальную объемную усадку при полимеризации, чтобы избежать искажения твердого объекта. Обычные мономеры, используемые для 3D-визуализации, включают многофункциональные акрилаты и метакрилаты , часто в сочетании с неполимерным компонентом для уменьшения объемной усадки. [12] Конкурирующая композитная смесь эпоксидных смол с катионными фотоинициаторами становится все более используемой, поскольку их объемная усадка при полимеризации с раскрытием кольца значительно ниже, чем у акрилатов и метакрилатов. Также использовались свободнорадикальная и катионная полимеризация, состоящая как из эпоксидных, так и акрилатных мономеров, что позволило получить высокую скорость полимеризации от акрилового мономера и лучшие механические свойства от эпоксидной матрицы. [1]
Фоторезисты — это покрытия или олигомеры , которые наносятся на поверхность и предназначены для изменения свойств при облучении светом . Эти изменения либо полимеризуют жидкие олигомеры в нерастворимые сшитые сетчатые полимеры, либо разлагают уже твердые полимеры на жидкие продукты. Полимеры, которые образуют сети во время фотополимеризации, называются негативными резистами . И наоборот, полимеры , которые разлагаются во время фотополимеризации, называются позитивными резистами . Как позитивные, так и негативные резисты нашли множество применений, включая проектирование и производство микросхем. Возможность формировать рисунок резиста с помощью сфокусированного источника света послужила толчком к развитию области фотолитографии .
Как уже упоминалось, негативные резисты — это фотополимеры, которые становятся нерастворимыми под воздействием радиации. Они нашли множество коммерческих применений, особенно в области проектирования и печати небольших чипов для электроники. Характерной чертой большинства негативных тоновых резистов является наличие многофункциональных ответвлений на используемых полимерах . Облучение полимеров в присутствии инициатора приводит к образованию химически стойкого сетчатого полимера . Распространенной функциональной группой, используемой в негативных резистах, являются эпоксидные функциональные группы. Примером широко используемого полимера этого класса является SU-8 . SU-8 был одним из первых полимеров, используемых в этой области, и нашел применение в печати на проволочных платах. [17] В присутствии катионного фотоинициирующего фотополимера SU-8 образует сети с другими полимерами в растворе. Основная схема показана ниже.
SU-8 является примером внутримолекулярной фотополимеризации, образующей матрицу сшитого материала. Негативные резисты также могут быть изготовлены с использованием сополимеризации . В случае, если два различных мономера или олигомера находятся в растворе с множественными функциями , возможно, что они полимеризуются и образуют менее растворимый полимер.
Производители также используют системы светоотверждения в OEM-сборочных приложениях, таких как специализированная электроника или медицинские устройства. [18]
Воздействие радиации на позитивный резист изменяет химическую структуру таким образом, что он становится жидким или более растворимым. Эти изменения в химической структуре часто коренятся в расщеплении определенных линкеров в полимере . После облучения «разложившиеся» полимеры можно смыть с помощью проявителя-растворителя , оставляя полимер, который не подвергался воздействию света. Этот тип технологии позволяет производить очень тонкие трафареты для таких применений, как микроэлектроника . [19] Чтобы иметь такие типы качеств, позитивные резисты используют полимеры с лабильными линкерами в своей основной цепи, которые могут быть расщеплены при облучении, или используют фотогенерированную кислоту для гидролиза связей в полимере. Полимер, который разлагается при облучении до жидкости или более растворимого продукта, называется позитивным тоновым резистом . Обычные функциональные группы , которые могут быть гидролизованы фотогенерированным кислотным катализатором, включают поликарбонаты и полиэфиры . [20]
Фотополимеры могут использоваться для создания печатных форм, которые затем прессуются на металлический шрифт , похожий на бумагу . [21] Это часто используется в современной мелкой печати для достижения эффекта тиснения (или более тонкого трехмерного эффекта высокой печати ) с дизайнов, созданных на компьютере, без необходимости гравировать дизайн на металле или литой металлический шрифт. Это часто используется для визитных карточек. [22] [23]
Промышленные предприятия используют светоактивируемую смолу в качестве герметика для утечек и трещин. Некоторые светоактивируемые смолы обладают уникальными свойствами, которые делают их идеальными для ремонта труб. Эти смолы быстро затвердевают на любой влажной или сухой поверхности. [24]
Активируемые светом смолы недавно нашли применение в производстве мушек, поскольку позволяют создавать индивидуальные мушки за короткий промежуток времени, требуя при этом минимальной очистки. [25]
Светоактивируемые смолы нашли свое применение в области отделки полов, предлагая мгновенный возврат в эксплуатацию, недоступный для любого другого химиката из-за необходимости отверждения при температуре окружающей среды. Из-за ограничений по применению эти покрытия отверждаются исключительно УФ-излучением с помощью портативного оборудования, содержащего высокоинтенсивные разрядные лампы. Такие УФ-покрытия теперь доступны в продаже для различных оснований, таких как дерево, виниловая композитная плитка и бетон, заменяя традиционные полиуретаны для отделки дерева и акрилы с низкой прочностью для VCT .
Промывание полимерных пластин после того, как они подверглись воздействию ультрафиолетового света, может привести к попаданию [ нужна цитата ] мономеров в канализационную систему, [ нужна цитата ] в конечном итоге добавляя их к пластиковому содержанию в океанах. [ нужна цитата ] Современные установки по очистке воды не способны удалять молекулы мономеров из канализационной воды. [ нужна цитата ] Некоторые мономеры, такие как стирол , токсичны или канцерогенны .
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv]{[R'-R+X-]^{\ast}}->{R^{.+}}+{R'^{.}}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{{R+}-H}+{MR'}+X^{-}->{R}+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff243582d9b8b2dcfb0ee43770265ae987934acd "Фотолиз катионного фотоинициатора")
