Фотохромизм — это обратимое изменение цвета под воздействием света. Это преобразование химического вещества ( фотопереключателя ) между двумя формами путем поглощения электромагнитного излучения ( фотоизомеризация ), где две формы имеют различные спектры поглощения. [1] [2]
Одно из самых известных обратимых фотохромных применений — это линзы для солнцезащитных очков , меняющие цвет . Самым большим ограничением в использовании фотохромной технологии является то, что материалы не могут быть достаточно стабильными, чтобы выдерживать тысячи часов воздействия внешней среды, поэтому долгосрочное применение на открытом воздухе в настоящее время нецелесообразно.
Скорость переключения фотохромных красителей очень чувствительна к жесткости среды вокруг красителя. В результате они переключаются быстрее всего в растворе и медленнее всего в жесткой среде, такой как полимерная линза. В 2005 году было сообщено, что присоединение гибких полимеров с низкой температурой стеклования (например, силоксанов или полибутилакрилата) к красителям позволяет им переключаться гораздо быстрее в жесткой линзе. [3] [4] Некоторые спирооксазины с прикрепленными силоксановыми полимерами переключаются со скоростью, близкой к скорости раствора, даже если они находятся в жесткой матрице линзы.
Фотохромные единицы широко использовались в супрамолекулярной химии . Их способность давать контролируемое светом обратимое изменение формы означает, что их можно использовать для создания или разрушения молекулярных мотивов распознавания или для того, чтобы вызывать последующее изменение формы в их окружении. Таким образом, фотохромные единицы были продемонстрированы как компоненты молекулярных переключателей . Связывание фотохромных единиц с ферментами или кофакторами ферментов даже обеспечивает возможность обратимо включать и выключать ферменты, изменяя их форму или ориентацию таким образом, что их функции либо «работают», либо «нарушаются».
Возможность использования фотохромных соединений для хранения данных была впервые предложена в 1956 году Иегудой Хиршбергом. [5] С тех пор было проведено много исследований различными академическими и коммерческими группами, особенно в области 3D-оптического хранения данных [6] , которое обещает диски, способные хранить терабайт данных. Первоначально проблемы с тепловыми обратными реакциями и деструктивным считыванием преследовали эти исследования, но в последнее время были разработаны более стабильные системы. [ необходима цитата ]
Обратимые фотохромы также встречаются в таких приложениях, как игрушки , косметика , одежда и промышленные приложения. При необходимости их можно заставить менять желаемые цвета, комбинируя с постоянным пигментом .
Исследователи из Центра эксплуатации солнечной энергии при химическом факультете Копенгагенского университета изучают фотохромную систему дигидроазулен–винилгептафульвен как метод сбора и хранения солнечной энергии. [7] [8]
Фотохромизм был открыт в конце 1880-х годов, включая работу Марквальда, который изучал обратимое изменение цвета 2,3,4,4-тетрахлорнафталин-1(4H)-она в твердом состоянии. Он назвал это явление «фототропией», и это название использовалось до 1950-х годов, когда Иегуда Хиршберг из Института науки Вейцмана в Израиле предложил термин «фотохромизм». [9] Фотохромизм может иметь место как в органических, так и в неорганических соединениях, а также имеет свое место в биологических системах (например, сетчатка в процессе зрения).
Фотохромизм не имеет строгого определения, но обычно используется для описания соединений, которые подвергаются обратимой фотохимической реакции , где полоса поглощения в видимой части электромагнитного спектра резко изменяется по силе или длине волны. Во многих случаях полоса поглощения присутствует только в одной форме. Степень изменения, необходимая для того, чтобы фотохимическая реакция была названа «фотохромной», — это та, которая кажется резкой на глаз, но по сути нет разделительной линии между фотохромными реакциями и другой фотохимией. Поэтому, в то время как транс-цис- изомеризация азобензола считается фотохромной реакцией, аналогичная реакция стильбена таковой не считается. Поскольку фотохромизм является лишь частным случаем фотохимической реакции, почти любой тип фотохимической реакции может быть использован для получения фотохромизма с соответствующим молекулярным дизайном. Некоторые из наиболее распространенных процессов, вовлеченных в фотохромизм, — это перициклические реакции , цис-транс -изомеризации , внутримолекулярный перенос водорода, внутримолекулярные переносы групп, процессы диссоциации и переносы электронов (окисление-восстановление).
Другое требование фотохромизма заключается в том, что два состояния молекулы должны быть термически стабильными в условиях окружающей среды в течение разумного времени. Тем не менее, нитроспиропиран (который обратно изомеризуется в темноте в течение ~10 минут при комнатной температуре) считается фотохромным. Все фотохромные молекулы обратно изомеризуются в свою более стабильную форму с некоторой скоростью, и эта обратная изомеризация ускоряется при нагревании. Поэтому существует тесная связь между фотохромными и термохромными соединениями. Временные рамки термической обратной изомеризации важны для приложений и могут быть сконструированы молекулярно. Фотохромные соединения, считающиеся «термически стабильными», включают некоторые диарилетены, которые не подвергаются обратной изомеризации даже после нагревания при 80 C в течение 3 месяцев.
Поскольку фотохромные хромофоры являются красителями и действуют в соответствии с хорошо известными реакциями, их молекулярная инженерия для тонкой настройки их свойств может быть достигнута относительно легко с использованием известных моделей проектирования, расчетов квантовой механики и экспериментов. В частности, большое внимание уделялось настройке полос поглощения на определенные части спектра и инженерии термической стабильности.
Иногда, и особенно в красильной промышленности, термин необратимый фотохромный используется для описания материалов, которые претерпевают постоянное изменение цвета под воздействием ультрафиолетового или видимого светового излучения. Поскольку по определению фотохромные вещества обратимы, технически не существует такого понятия, как «необратимый фотохромный» — это расплывчатое употребление, и эти соединения лучше называть «фотоизменяемыми» или «фотореактивными» красителями.
Помимо уже упомянутых качеств, для их использования важны и другие свойства фотохромов. К ним относятся квантовый выход , усталостная прочность, фотостационарное состояние , полярность и растворимость . Квантовый выход фотохимической реакции определяет эффективность фотохромного изменения по отношению к количеству поглощенного света. Квантовый выход изомеризации может сильно зависеть от условий. В фотохромных материалах усталость относится к потере обратимости такими процессами, как фотодеградация , фотообесцвечивание , фотоокисление и другими побочными реакциями. Все фотохромы в некоторой степени подвержены усталости, и ее скорость сильно зависит от активирующего света и условий образца. Фотохромные материалы имеют два состояния, и их взаимопревращение можно контролировать с помощью различных длин волн света. Возбуждение любой заданной длиной волны света приведет к смеси двух состояний в определенном соотношении, называемом фотостационарным состоянием. В идеальной системе существовали бы длины волн, которые можно использовать для обеспечения соотношений изомеров 1:0 и 0:1, но в реальных системах это невозможно, поскольку активные полосы поглощения всегда в некоторой степени перекрываются. Для того чтобы включить фотохромы в рабочие системы, они страдают от тех же проблем, что и другие красители. Они часто заряжены в одном или нескольких состояниях, что приводит к очень высокой полярности и возможным большим изменениям полярности. Они также часто содержат большие сопряженные системы, которые ограничивают их растворимость.
Тенебресценция, также известная как обратимый фотохромизм , — это способность минералов менять цвет под воздействием света. Эффект может повторяться бесконечно, но разрушается при нагревании. [10]
Тенебрисценты включают гакманит , сподумен и тугтупит .
Фотохромный комплекс — это разновидность химического соединения, имеющего фоточувствительные части на своем лиганде . Эти комплексы имеют специфическую структуру: фотопереключаемые органические соединения присоединены к металлокомплексам . Для фотоуправляемых частей обычно используют термически и фотохимически стабильные хромофоры ( азобензол , диарилэтен , спиропиран и т. д.). А для металлокомплексов применяют широкий спектр соединений, которые имеют различные функции ( окислительно-восстановительный отклик, люминесценция , магнетизм и т. д.).
Фотохромные части и металлические части расположены так близко, что они могут влиять на молекулярные орбитали друг друга . Физические свойства этих соединений, демонстрируемые их частями (т. е. хромофорами или металлами), таким образом, могут контролироваться переключением их других участков внешними стимулами. Например, фотоизомеризационное поведение некоторых комплексов может переключаться окислением и восстановлением их металлических частей. Некоторые другие соединения могут изменять свое люминесцентное поведение, магнитное взаимодействие металлических участков или стабильность координации металла с лигандом путем фотоизомеризации их фотохромных частей.
Фотохромные молекулы могут относиться к различным классам: триарилметаны, стильбены , азастильбены, нитроны , фульгиды , спиропираны , нафтопираны, спирооксазины, хиноны и другие.
Одним из старейших и, возможно, наиболее изученных семейств фотохромов являются спиропираны. Очень тесно связаны с ними спирооксазины. Например, спироформа оксазина представляет собой бесцветный лейкокраситель ; сопряженная система оксазина и другой ароматической части молекулы разделена sp³-гибридизованным «спиро»-углеродом. После облучения УФ-светом связь между спироуглеродом и оксазином разрывается, кольцо раскрывается, спироуглерод достигает sp²-гибридизации и становится плоским, ароматическая группа вращается, выравнивает свои π-орбитали с остальной частью молекулы, и образуется сопряженная система, способная поглощать фотоны видимого света и, следовательно, выглядеть цветной. Когда источник УФ-излучения удаляется, молекулы постепенно релаксируют в свое основное состояние, связь углерод-кислород восстанавливается, спироуглерод снова становится sp³-гибридизованным, и молекула возвращается в свое бесцветное состояние.
Этот класс фотохромов, в частности, термодинамически нестабилен в одной форме и возвращается в стабильную форму в темноте, если не охлаждается до низких температур. На их срок службы также может влиять воздействие УФ-излучения. Как и большинство органических красителей, они подвержены деградации под воздействием кислорода и свободных радикалов . Включение красителей в полимерную матрицу, добавление стабилизатора или обеспечение барьера для кислорода и химикатов другими способами продлевает их срок службы. [11] [12] [13]
« Диарилетены » были впервые введены Айри и с тех пор приобрели широкий интерес, в основном из-за их высокой термодинамической стабильности. Они работают посредством 6-пи электроциклической реакции , термический аналог которой невозможен из-за стерических препятствий . Чистые фотохромные красители обычно имеют вид кристаллического порошка, и для того, чтобы добиться изменения цвета, их обычно приходится растворять в растворителе или диспергировать в подходящей матрице. Однако некоторые диарилетены имеют настолько малое изменение формы при изомеризации, что их можно преобразовывать, оставаясь в кристаллической форме.
Фотохромная транс - цис - изомеризация азобензолов широко использовалась в молекулярных переключателях , часто используя изменение формы при изомеризации для получения супрамолекулярного результата. В частности, азобензолы , включенные в краун-эфиры , дают переключаемые рецепторы, а азобензолы в монослоях могут обеспечивать контролируемые светом изменения свойств поверхности.
Некоторые хиноны, и в частности хинон феноксинафтацена, обладают фотохромностью, обусловленной способностью фенильной группы мигрировать от одного атома кислорода к другому. Были получены хиноны с хорошей термической стабильностью, и они также обладают дополнительной особенностью окислительно-восстановительной активности, что приводит к созданию многостадийных молекулярных переключателей, которые работают с помощью смеси фотонных и электронных стимулов.
Многие неорганические вещества также проявляют фотохромные свойства, часто с гораздо лучшей устойчивостью к усталости, чем органические фотохромы. В частности, хлорид серебра широко используется в производстве фотохромных линз . Другие галогениды серебра и цинка также являются фотохромными. Оксигидрид иттрия — еще один неорганический материал с фотохромными свойствами. [14]
Фотохромные координационные комплексы встречаются относительно редко по сравнению с органическими соединениями, перечисленными выше. Существует два основных класса фотохромных координационных соединений. Те, которые основаны на нитропруссиде натрия и соединениях сульфоксида рутения. Комплексы сульфоксида рутения были созданы и разработаны Рэком и его коллегами. [15] [16] Способ действия представляет собой изомеризацию возбужденного состояния сульфоксидного лиганда на фрагменте полипиридина рутения из S в O или из O в S. Разница в связывании между Ru и S или O приводит к резкому изменению цвета и изменению потенциала восстановления Ru(III/II). Основное состояние всегда связано с S, а метастабильное состояние всегда связано с O. Обычно наблюдаются изменения максимумов поглощения почти на 100 нм. Метастабильные состояния (O-связанные изомеры) этого класса часто возвращаются термически в соответствующие им основные состояния (S-связанные изомеры), хотя ряд примеров демонстрирует двухцветный обратимый фотохромизм. Сверхбыстрая спектроскопия этих соединений выявила исключительно быстрые времена жизни изомеризации в диапазоне от 1,5 наносекунд до 48 пикосекунд.