Спиропиран — это тип органического химического соединения , известного своими фотохромными свойствами, которые обеспечивают этой молекуле возможность использования в медицинских и технологических областях. Спиропираны были открыты в начале двадцатого века. [1] Однако именно в середине двадцатых годов Фишер и Хиршбергин наблюдали их фотохромные характеристики и обратимую реакцию . В 1952 году Фишер и его коллеги впервые объявили о фотохромизме у спиропиранов. С тех пор было проведено много исследований фотохромных соединений, которые продолжаются и по сей день. [2] [3] [4] [5]
Существует два метода получения спиропиранов. Первый из них может быть получен путем конденсации метиленовых оснований с о-гидроксиароматическими альдегидами (или конденсацией предшественника метиленовых оснований). Спиропираны обычно могут быть получены кипячением альдегида и соответствующих солей бензазолия в присутствии пиридина или пиперидина . Общая формула синтеза спиропиранов представлена на рисунке 1.
Второй способ — конденсация о-гидроксиароматических альдегидов с солями гетероциклических катионов, содержащих активные метиленовые группы, и выделение промежуточных стириловых солей. За этой второй процедурой следует удаление элементов кислоты из полученной стириловой соли, например, хлорной кислоты, с помощью органических оснований (газообразный аммиак или амины).
Спиропиран — это изомер 2H- пирана , в котором атом водорода в позиции два заменен второй кольцевой системой, связанной с атомом углерода в позиции два молекулы пирана спирообразным образом . Таким образом, есть атом углерода, который является общим для обоих колец, пиранового кольца и замещенного кольца. Второе кольцо, замещенное, обычно является гетероциклическим , но есть исключения.
Когда спиропиран находится в растворе с полярными растворителями или подвергается нагреванию ( термохромизм ) или облучению ( фотохромизм ), он становится окрашенным, поскольку его структура изменилась и он превратился в мероцианиновую форму.
Структурные различия между спиропираном и мероцианиновой формой заключаются в том, что в первой форме кольцо находится в закрытом состоянии, а во второй — в открытом. Фотохромизм обусловлен электроциклическим разрывом связи C-спиро-O при фотовозбуждении .
Фотохромизм — это явление, которое вызывает изменение цвета вещества под действием падающего излучения. Другими словами, фотохромизм — это вызванное светом изменение цвета химического вещества. Спиропираны — это одни из фотохроматических молекул, которые в последнее время вызывают все больший интерес. Эти молекулы состоят из двух гетероциклических функциональных групп в ортогональных плоскостях, связанных атомом углерода. Спиропираны — одно из старейших семейств фотохромизма. Как твердые вещества, спиропираны не проявляют фотохромизма. Возможно, что в растворе и в сухом состоянии излучение между 250 нм и 380 нм (приблизительно) способно, разрывая связь CO, преобразовать спиропираны в их цветную мероцианиновую форму. Структура бесцветных молекул, субстрата реакции (N), более термодинамически стабильна, чем продукт — в зависимости от растворителя, в котором он хранится. Например, в NMP равновесие может быть смещено больше в сторону мероцианиновой формы (сольватохромные эффекты). Фотоизомеры спиропиранов имеют структуру, похожую на цианины , хотя она не симметрична относительно центра полиметиновой цепи , и классифицируется как мероцианин (рисунок 2).
После прекращения облучения мероцианин в растворе начинает обесцвечиваться и возвращаться в свою первоначальную форму — спиропиран (N). Процедура:
Фотохромные, термохромные , сольватохромные и электрохромные характеристики спиропиранов делают их особенно важными в области технологий. Большинство их применений основано на их фотохромных свойствах.
Фотохромные соединения на основе спиропиранов, спирооксазинов и [2H]хроменов исследуются из-за их светочувствительных свойств без содержания серебра, которые могут быть использованы для оптической записи данных, в том числе в тонких пленках, фотопереключателях (датчиках, различающих свет определенной длины волны ), светофильтрах с модулированным пропусканием и миниатюрных гибридных многофункциональных материалах.
Благодаря созданию новых сред, чувствительных к ИК-излучению, и потенциалу спиропиранов для оптической записи данных, возможны полупроводниковые лазеры как активирующие источники излучения. Спиропираны с ионными комплексами и сополимеры спиропиранов , входящие в состав порошковых и пленочных материалов, также нашли применение для записи оптической информации и увеличения сроков ее хранения.
Другая группа спиропиранов, содержащих индолиновые или азотные гетероциклы, и индолиноспиротиапираны нашли свое применение в пленочных формах фотохромных материалов с использованием полиэфирных смол. Эти смолы с высоким показателем преломления использовались для изготовления фотохромных линз . Кроме того, спиропираны используются в косметике.
Новые типы модифицированных полимеров спиропиранов, входящих в состав фотохромных соединений, нашли свое применение в создании фоторецепторов . Те, в состав которых входит родопсин , применяются для повышения уровня фотосигнала.
Другая группа спиропиранов, характеризующихся чувствительностью к УФ-излучению, используется в качестве детекторов для защиты органов, для производства светофильтров с модулированным пропусканием или фотохромных линз.
Определение активности пероксидазы и уровня NO 2 в атмосфере является областью применения карбоксилированных спиропиранов.
Сегодня спиропираны чаще всего используются в качестве молекулярных логических устройств, фотохромных и электрооптических устройств, молекулярных и супрамолекулярных логических переключателей, фотопереключателей и многофункциональных искусственных рецепторов.
Спиропираны можно использовать для исследования конформационного состояния ДНК, поскольку некоторые производные могут интеркалировать в ДНК, находясь в открытой форме. [6]
Спиропираны используются в фотоконтролируемом переносе аминокислот через бислои и мембраны из-за нуклеофильного взаимодействия между цвиттерионным мероцианином и полярными аминокислотами. Определенные типы спиропиранов демонстрируют раскрытие кольца при распознавании аналита, например, ионов цинка. [7]
{{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь ) ; Отсутствует или пусто |title=( помощь )