stringtranslate.com

Органическая фотохимия

Органическая фотохимия охватывает органические реакции , которые индуцируются действием света. [1] [2] Поглощение ультрафиолетового света органическими молекулами часто приводит к реакциям. В самые ранние времена использовался солнечный свет, а в более современные времена используются ультрафиолетовые лампы. Органическая фотохимия оказалась очень полезным синтетическим инструментом. Сложные органические продукты можно получить просто.

История

Ранние примеры часто обнаруживались путем наблюдения за осадками или изменениями цвета образцов, которые подвергались воздействию солнечного света. Первый зарегистрированный случай был описан Чиамицианом , когда солнечный свет превращал сантонин в желтый фотопродукт: [3]

Воздействие света на α-сантонин приводит к сложному фотохимическому каскаду.

Ранним примером осадка была фотодимеризация антрацена , охарактеризованная Юлием Федоровичем Фрицше и подтвержденная Элбсом. [4] Аналогичные наблюдения были сосредоточены на димеризации коричной кислоты в труксиловую кислоту . В настоящее время известны многие фотодимеры, например, димер пиримидина , тиофосген , диамантан .

Другой пример был обнаружен Эгбертом Хавингой в 1956 году. [5] Любопытным результатом стала активация при фотолизе мета-нитрогруппой в отличие от обычной активации орто- и пара-группами.

Органическая фотохимия продвинулась вперед с разработкой правил Вудворда-Хоффмана . [6] [7] Показательно, что эти правила помогают рационализировать фотохимически управляемое электроциклическое замыкание кольца гекса-2,4-диена, которое происходит дисротационным образом.

Органические реакции, которые подчиняются этим правилам, называются разрешенными симметрией. Реакции, которые протекают в противоположном направлении, запрещены симметрией и требуют существенно больше энергии для своего осуществления, если они вообще происходят.

Ключевые реакции

Органические фотохимические реакции объясняются в контексте соответствующих возбужденных состояний . [8] [9]

Параллельно с описанными выше структурными исследованиями оценивалась роль спиновой мультиплетности – синглет против триплета – в реактивности. Подчеркивалась важность триплетных возбужденных видов. Триплеты, как правило, более долгоживущие, чем синглеты, и имеют более низкую энергию, чем синглет той же конфигурации. Триплеты могут возникать в результате (A) преобразования первоначально образованных синглетов или (B) взаимодействия с триплетом с более высокой энергией (сенсибилизация).

Триплетные реакции можно погасить. [10]

К распространенным органическим фотохимическим реакциям относятся: реакции Норриша типа I , реакции Норриша типа II , рацемизация оптически активных бифенилов, перегруппировка циклогексадиенона типа A, перегруппировка циклогексенона типа B, перегруппировка ди- π -метана , перегруппировка бицикло[3.1.0]гексанона типа B в фенолы, фотохимические электроциклические процессы, перегруппировка эпоксикетонов в бета-дикетоны, раскрытие кольца циклопропилкетонов, гетеролиз 3,5-диметоксилбензильных производных и фотохимические циклизации диенов.

Практические соображения

Фотохимический лабораторный реактор с ртутной лампой .

Реагенты фотореакций могут быть как газообразными, так и жидкими. [11] В общем случае, необходимо приблизить реагенты к источнику света, чтобы получить максимально возможную световую отдачу . Для этого реакционную смесь можно облучать либо напрямую, либо в проточном отводе реактора с подходящим источником света. [12]

Недостатком фотохимических процессов является низкая эффективность преобразования электрической энергии в энергию излучения необходимой длины волны . Помимо излучения, источники света генерируют много тепла, что в свою очередь требует энергии на охлаждение. Кроме того, большинство источников света излучают полихроматический свет, хотя необходим только монохроматический свет . [13] Однако высокий квантовый выход компенсирует эти недостатки.

Работа при низких температурах выгодна, поскольку позволяет избежать побочных реакций (поскольку повышается селективность) и увеличивается выход (поскольку газообразные реагенты меньше вытесняются из растворителя).

Исходные материалы иногда можно охладить до реакции до такой степени, что тепло реакции будет поглощено без дальнейшего охлаждения смеси. В случае газообразных или низкокипящих исходных материалов необходима работа под избыточным давлением. Из-за большого количества возможных исходных материалов было описано большое количество процессов. [14] [15] Крупномасштабные реакции обычно проводятся в реакторе с мешалкой , реакторе с барботажной колонной или трубчатом реакторе с последующей дальнейшей обработкой в ​​зависимости от целевого продукта. [16] В случае реактора с мешалкой лампа (обычно имеющая форму удлиненного цилиндра) снабжена охлаждающей рубашкой и помещена в реакционный раствор. Трубчатые реакторы изготавливаются из кварцевых или стеклянных трубок, которые облучаются снаружи. Использование реактора с мешалкой имеет то преимущество, что свет не теряется в окружающую среду. Однако интенсивность света быстро падает с расстоянием до источника света из-за адсорбции реагентами. [12]

Влияние излучения на скорость реакции часто может быть представлено степенным законом, основанным на плотности квантового потока, т. е. моль кванта света (ранее измерялась в единицах эйнштейна ) на площадь и время. Поэтому одной из целей при проектировании реакторов является определение экономически наиболее выгодных размеров с учетом оптимизации плотности квантового тока. [17]

Исследования случаев

[2+2] Циклоприсоединения

Олефины димеризуются под действием УФ-излучения. [18]

Перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона

Довольно параллельно примеру сантонина в люмисантонин происходит перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона [9] . Здесь возбужденное состояние триплета n-pi* подвергается той же бета-бета-связи. За этим следует интеркомбинационная конверсия (т.е. ISC) с образованием синглетного основного состояния, которое, как видно, является цвиттерионом . Последним шагом является перегруппировка в бициклический фотопродукт. Реакция называется перегруппировкой циклогексадиенона типа А.

4,4-дифенилциклогексенон

Для предоставления дополнительных доказательств механизма диенона, в котором есть связь между двумя двойными связями, здесь представлен случай 4,4-дифенилциклогексенона. Видно, что перегруппировка совершенно иная; таким образом, для перегруппировки типа A требуются две двойные связи. При одной двойной связи одна из фенильных групп, изначально находившаяся в C-4, переместилась в C-3 (т.е. бета-углерод). [19]

Если одна из арильных групп имеет парациано или параметокси группу, то эта замещенная арильная группа мигрирует в первую очередь. [20] Изучение альтернативных видов фенониевого типа, в которых арильная группа начала мигрировать к бета-углероду, показывает большую делокализацию электронов с заместителем в пара-положении на мигрирующей арильной группе и, таким образом, более стабилизированный путь.

π-π* реактивность

Еще одним типом фотохимической реакции является перегруппировка ди- π -метана . [21] Двумя более ранними примерами были перегруппировка 1,1,5,5-тетрафенил-3,3-диметил-1,4-пентадиена (молекула «Мариано») [22] и перегруппировка баррелена в полубулвален . [23] Отметим, что в отличие от реакций циклогексадиенона, которые использовали возбужденные состояния n- π *, перегруппировки ди- π -метана используют возбужденные состояния π - π *.

Похожие темы

Фотоокислительно-восстановительный катализ

В фоторедокс-катализе фотон поглощается сенсибилизатором (антенной молекулой или ионом), который затем вызывает окислительно-восстановительные реакции на органическом субстрате. Обычным сенсибилизатором является рутений(II) трис(бипиридин) . Иллюстрацией фоторедокс-катализа являются некоторые реакции аминотрифторметилирования. [24]

Фоторедокс-катализируемое окси- и аминотрифторметилирование
Фоторедокс-катализируемое окси- и аминотрифторметилирование

Фотохлорирование

Фотохлорирование является одним из крупнейших применений фотохимии в органическом синтезе. Однако фотон поглощается не органическим соединением, а хлором . Фотолиз Cl 2 дает атомы хлора, которые отщепляют атомы H от углеводородов, что приводит к хлорированию.

Ссылки

  1. ^ П. Клан, Дж. Вирц Фотохимия органических соединений: от концепций к практике. Wiley, Чичестер, 2009, ISBN  978-1405190886 .
  2. ^ NJ Turro, V. Ramamurthy, JC Scaiano Современная молекулярная фотохимия органических молекул. University Science Books, Sausalito, 2010, ISBN 978-1891389252 . 
  3. ^ Рот, Хайнц Д. (1989). «Начала органической фотохимии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (9): 1193–1207. doi :10.1002/anie.198911931.
  4. ^ Эльбс, Карл (30 июня 1891 г.). «Уэбер Парантрацен». Журнал практической химии . 44 (1): 467–469. дои : 10.1002/prac.18910440140. ISSN  0021-8383.
  5. ^ Хавинга, Э.; Де Йонг, Род-Айленд; Дорст, В. (1956). «Фотохимическое ускорение гидролиза нитрофенилфосфатов и нитрофенилсульфатов». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 75 (4): 378–383. дои : 10.1002/recl.19560750403.
  6. ^ Вудворд, Р. Б.; Хоффманн, Роальд (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Angew. Chem. Int. Ed . 8 (11): 781–853. doi :10.1002/anie.196907811.
  7. ^ Вудворд, Р. Б.; Хоффманн, Роальд (1971). Сохранение орбитальной симметрии (3-е издание, 1-е изд.). Вайнхайм, BRD: Verlag Chemie GmbH (BRD) и Academic Press (США). стр. 1–178. ISBN 978-1483256153.
  8. ^ «Фотохимическая перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона. Статья I по общей теории фотохимических реакций», Циммерман, Х. Э.; Шустер, DIJ Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4486–4487.
  9. ^ ab Zimmerman, Howard E.; David I. Schuster (1962). «Новый подход к механистической органической фотохимии. IV. Фотохимические перегруппировки 4,4-дифенилциклогексадиенона». Журнал Американского химического общества . 84 (23). ACS: 4527–4540. doi :10.1021/ja00882a032.
  10. ^ «Теренин, А.; Ермолаев, В. Сенсибилизированная фосфоресценция в органических растворах при низкой температуре; перенос энергии между триплетными состояниями», Trans. Faraday Soc., 1956, 52, 1042–1052.
  11. ^ Марио Скьявелло (Hrsg.): Фотоэлектрохимия, фотокатализ и фотореакторы: основы и разработки . Springer Netherlands, 2009, ISBN 978-90-481-8414-9 , стр. 564. 
  12. ^ ab Мартин Фишер: Промышленное применение фотохимических синтезов. В: Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 17, 1978, стр. 16–26, doi:10.1002/anie.197800161.
  13. ^ Дитер Верле, Михаэль В. Тауш, Вольф-Дитер Шторер: Фотохимия: Konzepte, Methoden, Experimente . Wiley & Sons, 1998, ISBN 978-3-527-29545-6 , стр. 271–275. 
  14. ↑ Грант США 1379367, F. Sparre & WE Masland, "Процесс хлорирования", выданный 24 мая 1921 г., переданный Du Pont 
  15. ↑ Грант США 1459777, Р. Лейзер и Ф. Циффер, «Процесс и аппарат для хлорирования метана», выдан 1920-02-14, назначен Цифферу Фрицу и Лейзеру Ричарду 
  16. ^ Дэвид А. Миксон, Майкл П. Борер, Патрисия А. О'Хара: Ультраочистка SiCl4 фотохлорированием в реакторе с барботажной колонной. В: AIChE Journal. 36, 1990, стр. 216–226, doi:10.1002/aic.690360207.
  17. ^ Х. Хартиг: Einfache Dimensionierung, фотохимический реактор . В: Chemie Ingenieur Technik – CIT . 42, 1970, стр. 1241–1245, номер документа : 10.1002/cite.330422002.
  18. ^ Cargill1, RL; Dalton, JR; Morton, GH; Caldwell1, WE (1984). "Фотоциклизация енона в алкен: 6-метилбицикло[4.2.0]октан-2-он". Organic Syntheses . 62 : 118. doi :10.15227/orgsyn.062.0118.{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  19. ^ «Механистическая и исследовательская органическая фотохимия, IX. Миграция фенила при облучении 4,4-дифенилциклогексенона», Циммерман, Х. Э.; Уилсон, Дж. В. Дж. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 4036–4042.
  20. ^ «Фотохимические миграционные способности циклогексенонов. Механистическая и исследовательская органическая фотохимия. XXIII», Циммерман, Х. Э.; Рике, Р. Д.; Шеффер, Дж. Р. Дж. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2033–2047.
  21. ^ «Несимметричное замещение и направление перегруппировки ди-пи-метана; Механистическая и исследовательская органическая фотохимия. LVI», Циммерман, Х.Э.; Пратт, А.К. J Am. Chem. Soc., 1970, 92, 6259–6267
  22. ^ «Перегруппировка ди-пи-метана. Взаимодействие электронно-возбужденных виниловых хромофоров». Циммерман, Х. Э.; Мариано, П. С. Дж. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1718–1727.
  23. ^ Циммерман, Х. Э.; Грюневальд, Г. Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в полубулвален». J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja009
  24. ^ Ясу, Юсукэ; Коике, Такаши; Акита, Мунетака (17 сентября 2012 г.). «Трехкомпонентное окситрифторметилирование алкенов: высокоэффективная и региоселективная дифункционализация связей C=C, опосредованная фоторедокс-катализаторами». Angewandte Chemie International Edition . 51 (38): 9567–9571. doi :10.1002/anie.201205071. PMID  22936394.