Масс-независимое изотопное фракционирование или не-масс-зависимое фракционирование (NMD) [1] относится к любому химическому или физическому процессу , который действует для разделения изотопов , где величина разделения не масштабируется пропорционально разнице в массах изотопов. Большинство изотопных фракционирований (включая типичные кинетические фракционирования и равновесные фракционирования ) вызваны влиянием массы изотопа на атомные или молекулярные скорости, коэффициенты диффузии или прочность связей. Процессы масс-независимого фракционирования менее распространены, происходящие в основном в фотохимических и спин-запрещенных реакциях . Наблюдение за масс-независимо фракционированными материалами, таким образом, может быть использовано для отслеживания этих типов реакций в природе и в лабораторных экспериментах.
Наиболее заметные примеры фракционирования, не зависящего от массы, в природе обнаружены в изотопах кислорода и серы . Первый пример был обнаружен Робертом Н. Клейтоном , Тошико Майедой и Лоуренсом Гроссманом в 1973 году [2] в изотопном составе кислорода тугоплавких включений, богатых кальцием и алюминием, в метеорите Альенде . Включения, которые считаются одними из старейших твердых материалов в Солнечной системе , демонстрируют картину низких отношений 18 O/ 16 O и 17 O/ 16 O относительно образцов с Земли и Луны . Оба отношения различаются на одинаковую величину во включениях, хотя разница в массе между 18 O и 16 O почти в два раза больше, чем разница между 17 O и 16 O. Первоначально это интерпретировалось как свидетельство неполного смешивания материала, богатого 16 O (созданного и распространенного большой звездой в сверхновой ) в Солнечной туманности . Однако недавние измерения изотопного состава кислорода солнечного ветра с использованием образцов, собранных космическим аппаратом Genesis , показывают, что большинство включений, богатых 16 O, близки к основному составу Солнечной системы. Это означает, что Земля, Луна, Марс и астероиды все образовались из материала, обогащенного 18 O и 17 O. Фотодиссоциация оксида углерода в солнечной туманности была предложена для объяснения этого фракционирования изотопов.
Масс-независимое фракционирование также наблюдалось в озоне . Большие, 1:1 обогащения 18 O/ 16 O и 17 O/ 16 O в озоне были обнаружены в лабораторных экспериментах по синтезу Марком Тименсом и Джоном Хайденрайхом в 1983 году [3] и позднее обнаружены в образцах стратосферного воздуха, измеренных Конрадом Мауэрсбергером. [4] Эти обогащения в конечном итоге были отслежены до реакции образования озона тремя телами. [5]
Теоретические расчеты [6] Рудольфа Маркуса и других предполагают, что обогащения являются результатом комбинации масс-зависимых и масс-независимых кинетических изотопных эффектов (КИЭ), включающих возбужденное состояние промежуточного соединения O 3 * , связанного с некоторыми необычными свойствами симметрии . Масс-зависимый изотопный эффект возникает в асимметричных видах и возникает из-за разницы в нулевой энергии двух доступных каналов образования (например, 18 O 16 O + 16 O против 18 O + 16 O 16 O для образования 18 O 16 O 16 O.) Эти масс-зависимые нулевые энергетические эффекты компенсируют друг друга и не влияют на обогащение тяжелыми изотопами, наблюдаемое в озоне. [7] Независимое от массы обогащение озона до сих пор не полностью изучено, но может быть связано с тем, что изотопически симметричный O 3 * имеет более короткое время жизни, чем асимметричный O 3 *, что не позволяет статистически распределить энергию по всем степеням свободы , что приводит к независимому от массы распределению изотопов.
Независимое от массы распределение изотопов в стратосферном озоне может быть перенесено на углекислый газ (CO 2 ). [8] Этот аномальный изотопный состав в CO 2 может быть использован для количественной оценки валовой первичной продукции , поглощения CO 2 растительностью через фотосинтез . Это влияние наземной растительности на изотопную сигнатуру атмосферного CO 2 было смоделировано с помощью глобальной модели [9] и подтверждено экспериментально. [10]
Масс-независимое фракционирование серы можно наблюдать в древних отложениях, [11] где оно сохраняет сигнал преобладающих условий окружающей среды. Создание и перенос независящей от массы сигнатуры в минералы были бы маловероятны в атмосфере, содержащей обильный кислород, что ограничивает Великое событие оксигенации некоторым временем после 2450 миллионов лет назад . До этого времени запись MIS подразумевает, что сульфатредуцирующие бактерии не играли значительной роли в глобальном цикле серы, и что сигнал MIS обусловлен в первую очередь изменениями вулканической активности. [12]
Исчезновение отличительных не зависящих от массы (NMD) фракционирований изотопов серы в осадочных породах, отложившихся после примерно 2,4–2,3 млрд лет назад16 (рис. 2). Почти все фракционирования среди изотопов данного элемента масштабируются до различий в их массах; фракционирования NMD отклоняются от этого типичного поведения. Замечательные сигналы NMD связаны с фотохимическими реакциями на коротких длинах волн с участием газообразных соединений серы, выбрасываемых вулканами в атмосферу.