stringtranslate.com

Фторсурьмяная кислота

Фторсурьмяная кислота представляет собой смесь фтористого водорода и пентафторида сурьмы, содержащую различные катионы и анионы (самый простой из которых — H
2Ф+
и Сб Ф−
6). Эта смесь является суперкислотой , которая с точки зрения коррозионной активности в триллионы раз сильнее чистой серной кислоты , если измерять ее кислотность по Гаммету . Она даже протонирует некоторые углеводороды, образуя пентакоординированные карбокатионы ( ионы карбония [ 1] Как и ее предшественник фтористый водород , она разъедает стекло, но может храниться в контейнерах, покрытых ПТФЭ ( тефлоном ) или ПФА .

Химический состав

Фторсурьмяная кислота образуется при взаимодействии фтористого водорода и пентафторида сурьмы :

СбФ 5 + 2 HF ⇌ СбФ−
6+ Н 2 Ж +

Состав (т.е. перечень компонентов) фтороантимоновой кислоты сложен. Спектроскопические измерения показывают, что фтороантимоновая кислота состоит из смеси протонов, сольватированных HF, [ (HF) n H] + (например, H 3 F+2), и SbF 5 -аддукты фторида, [(SbF 5 ) n F] – (такие как Sb 4 F−21). Таким образом, формула " [H 2 F] + [SbF 6 ] − " является удобным, но упрощенным приближением истинного состава. [2] Тем не менее, экстремальная кислотность этой смеси очевидна из исключительно плохой способности принимать протоны видов, присутствующих в растворе. Фтористый водород, слабая кислота в водном растворе, которая, как обычно считается, вообще не имеет заметной основности Бренстеда , на самом деле является самым сильным основанием Бренстеда в смеси, протонируя до H 2 F + таким же образом, как вода протонирует до H 3 O + в водной кислоте. Именно ион фторония объясняет экстремальную кислотность фторсурьмяной кислоты. Протоны легко мигрируют через раствор, перемещаясь от H 2 F + к HF, если он присутствует, по механизму Гротгуса . [3]

Два родственных продукта были кристаллизованы из смесей HF-SbF 5 , и оба были проанализированы методом рентгеновской кристаллографии монокристаллов . Эти соли имеют формулы [H
2Ф+
] [Сб
2Ф−
11] и [Н
3Ф+
2] [Сб
2Ф−
11] . В обеих солях анионом является Sb
2Ф−
11. [4] Как упоминалось выше, SbF−
6слабоосновный; более крупный анион Sb
2Ф−
11ожидается, что база будет еще слабее.

Кислотность

Фторсурьмяная кислота является самой сильной суперкислотой на основе измеренного значения ее функции кислотности Гаммета ( H0 ) , которая была определена для различных соотношений HF:SbF5 . H0 для HF составляет −15. Раствор HF, содержащий 1 моль% SbF5 , составляет −20. H0 составляет −21 для 10 моль%. Для > 50 моль% SbF5 , H0 находится между −21 и −23. Наименьшее достигнутое значение H0 составляет около -28. [5] [6] [7] Следующие значения H0 показывают , что фторсурьмяная кислота сильнее других суперкислот. [8] Повышенная кислотность указывается меньшими (в данном случае более отрицательными ) значениями H0 .

Из вышеперечисленных только карборановые кислоты , H 0 которых не может быть определена напрямую из-за их высоких температур плавления, могут быть более сильными кислотами, чем фторсурьмяная кислота. [8] [9]

Значение H 0 измеряет протонирующую способность основной массы жидкой кислоты, и это значение было напрямую определено или оценено для различных составов смеси. С другой стороны, p K a измеряет равновесие диссоциации протона дискретного химического вида при растворении в определенном растворителе. Поскольку фторантимонова кислота не является отдельным химическим видом, ее значение p K a не является четко определенным. [ необходима цитата ]

Кислотность газовой фазы (GPA) отдельных видов, присутствующих в смеси, была рассчитана с использованием методов теории функционала плотности. [2] (P K a s в растворенной фазе этих видов, в принципе, можно оценить, принимая во внимание энергии сольватации, но по состоянию на 2019 год в литературе об этом не сообщалось.) Например, ионная пара [H 2 F] + · SbF–
6По оценкам, GPA составляет 254 ккал/моль. Для сравнения, обычно встречающаяся суперкислота трифторметансульфоновая кислота , TfOH, является существенно более слабой кислотой по этому показателю, с GPA 299 ккал/моль. [10] Однако некоторые карборановые суперкислоты имеют GPA ниже, чем у [H 2 F] + · SbF–
6. Например, H(CHB 11 Cl 11 ) имеет экспериментально определенную среднюю энергетическую ценность 241 ккал/моль. [11]

Реакции

Раствор фторсурьмяной кислоты настолько реактивен, что сложно определить среду, с которой он не реагирует. Материалы, совместимые с фторсурьмяной кислотой как растворителем , включают SO2ClF и диоксид серы ; также использовались некоторые хлорфторуглероды . Контейнеры для HF / SbF5 изготовлены из ПТФЭ . [ требуется ссылка ]

Растворы фторсурьмяной кислоты разлагаются при нагревании, образуя свободный газообразный фтористый водород и жидкий пентафторид сурьмы при температуре 40 °C. [12]

Как суперкислота , растворы фторантимоноватой кислоты протонируют почти все органические соединения , часто вызывая дегидрирование или дегидратацию. В 1967 году Бикель и Хогевен показали, что 2HF·SbF 5 реагирует с изобутаном и неопентаном с образованием ионов карбения : [13] [14]

(СН3 ) 3СН + Н + → ( СН3 ) 3С + + Н2
( СН3 ) 4С + Н + → ( СН3 ) 3С ++ СН4

Он также используется в синтезе комплексов тетраксенонозолота . [15]

Безопасность

HF/SbF 5 — это очень едкое вещество, бурно реагирующее с водой. Нагревание также опасно, так как оно разлагается на токсичный газ фтористый водород . С суперкислотами, которые дымятся и токсичны, следует использовать надлежащие средства индивидуальной защиты. В дополнение к обязательным перчаткам и очкам , также требуется использование защитной маски и респиратора . Обычные лабораторные перчатки не рекомендуются, так как эта кислота может реагировать с перчатками. [9] Защитное снаряжение необходимо носить всегда при работе или нахождении рядом с этим едким веществом, так как фторсурьмяная кислота может протонировать все соединения в организме человека. [16]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Олах, GA (2001). Жизнь магической химии: автобиографические размышления лауреата Нобелевской премии . John Wiley and Sons . стр. 100–101. ISBN 978-0-471-15743-4.
  2. ^ аб Эстевес, Пьер М.; Рамирес-Солис, Алехандро; Мота, Клаудио Х.А. (март 2002 г.). «Природа сверхкислотных электрофильных частиц в HF/SbF 5 : исследование теории функциональной плотности». Журнал Американского химического общества . 124 (11): 2672–2677. дои : 10.1021/ja011151k. ISSN  0002-7863. ПМИД  11890818.
  3. ^ Кляйн, Майкл Л. (25 октября 2000 г.). "Getting the Jump on Superacids" (PDF) . Питтсбургский суперкомпьютерный центр (PSC). Архивировано из оригинала (PDF) 31 мая 2012 г. . Получено 15 апреля 2012 г.
  4. ^ Моотц, Дитрих; Бартманн, Клеменс (март 1988 г.). «Ионы фторония H 2 F + и H
    3    Ф+
    2    : Характеристика с помощью анализа кристаллической структуры». Angewandte Chemie International Edition . 27 (3): 391–392. doi :10.1002/anie.198803911.
  5. ^ Химия суперкислот . Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг., Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг. (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC  391334955.{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
  6. ^ Олах, GA (2005). «Пересечение общепринятых границ за полвека исследований». Журнал органической химии . 70 (7): 2413–2429. doi :10.1021/jo040285o. PMID  15787527.
  7. ^ Было подсчитано, что смеси HF-SbF 5 имеют значения H 0 до –28. Значения H 0 до –27 были оценены для FSO 3 H-SbF 5 при 90% SbF 5 , но другие измерения не подтверждают значения H 0 ниже примерно –24 ни для магической кислоты, ни для фторсурьмяной кислоты.
  8. ^ ab Gillespie, RJ; Peel, TE (1973-08-01). "Функция кислотности Гаммета для некоторых суперкислотных систем. II. Системы серная кислота-[fsa], фторсульфат калия-[fsa], [fsa]-триоксид серы, [fsa]-пентафторид мышьяка, [sfa]-пентафторид сурьмы и [fsa]-пентафторид сурьмы-триоксид серы". Журнал Американского химического общества . 95 (16): 5173–5178. doi :10.1021/ja00797a013. ISSN  0002-7863.
  9. ^ ab Olah, GA ; Prakash, GK Surya; Wang, Qi; Li, Xing-ya (15 апреля 2001 г.). "Фтористый водород–фторид сурьмы(V)". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: John Wiley and Sons . doi :10.1002/047084289X.rh037m. ISBN 9780470842898.
  10. ^ Коппель, Ильмар А.; Берк, Питер; Коппель, Ивар; Лейто, Иво; Сонода, Такааки; Мисима, Масааки (май 2000 г.). «Кислотность некоторых нейтральных суперкислот Бренстеда в газовой фазе: исследование методом DFT и ab initio». Журнал Американского химического общества . 122 (21): 5114–5124. дои : 10.1021/ja0000753. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Мейер, Мэтью М.; Ван, Сюэ-бин; Рид, Кристофер А.; Ван, Лай-Шэн; Касс, Стивен Р. (2009-12-23). ​​«Исследование слабых для оценки сильных: экспериментальное определение энергии электронной связи анионов карборана и кислотности газовой фазы кислот карборана». Журнал Американского химического общества . 131 (50): 18050–18051. doi :10.1021/ja908964h. ISSN  0002-7863. PMID  19950932. S2CID  30532320.
  12. ^ Олдерик, Ян (декабрь 1966 г.). «Werkwijze ter bereiding van halogeenverbindingen van vijfwaardig antimoon». Заявка на патент Нидерландов . НЛ 6508096 А.
  13. ^ Bickel, AF; Gaasbeek, CJ; Hogeveen, H.; Oelderik, JM; Platteeuw, JC (1967). «Химия и спектроскопия в сильнокислых растворах: обратимая реакция между алифатическими ионами карбония и водородом». Chemical Communications . 1967 (13): 634–635. doi :10.1039/C19670000634.
  14. ^ Хогевен, Х.; Бикель, А.Ф. (1967). «Химия и спектроскопия в сильнокислых растворах: электрофильное замещение на алкане-углероде протонами». Chemical Communications . 1967 (13): 635–636. doi :10.1039/C19670000635.
  15. ^ Конрад Зеппельт, Стефан Зайдель; Зеппельт, К (2000-10-06). "Ксенон как комплексный лиганд: катион тетраксенонозолота(II) в AuXe2+
    4    (Сб.)
    2    Ф−
    11    )
    2    ". Наука . 290 (5489): 117–118. Bibcode :2000Sci...290..117S. doi :10.1126/science.290.5489.117. PMID  11021792.
  16. ^ «Какая самая сильная в мире суперкислота?». ThoughtCo . Получено 06.04.2017 .