Ханьский фиолетовый и ханьский синий (также называемые китайским фиолетовым и китайским синим ) представляют собой синтетические пигменты силиката бария и меди, разработанные в Китае и используемые в древнем и императорском Китае с периода Западного Чжоу (1045–771 до н.э.) до конца династии Хань ( около 220 г. н. э.).
Азурит был единственным природным синим пигментом, использовавшимся в раннем Китае. Ранний Китай, похоже, не использовал природный фиолетовый пигмент и был первым, кто разработал синтетический. [1]
Ханьский синий в чистом виде, как следует из названия, синий.
Ханьский фиолетовый в чистом виде на самом деле представляет собой темно-синий цвет, близкий к индиго . Это фиолетовый цвет в том смысле, в котором этот термин используется в разговорном английском языке , то есть это цвет между красным и синим . Однако это не фиолетовый цвет в том смысле, в котором этот термин используется в науке о цвете , то есть неспектральный цвет между красным и фиолетовым на «линии пурпурного цвета» на диаграмме цветности CIE . Возможно, наиболее точным обозначением цвета было бы назвать его «Хань индиго», хотя его также можно рассматривать как яркий оттенок ультрамарина ( классифицируя ультрамарин как цвет, а не пигмент).
Пурпурный цвет, наблюдаемый в образцах ханьского фиолетового, создается присутствием красного оксида меди (I) (Cu 2 O), который образуется при разложении ханьского пурпурного (красный и синий образуют фиолетовый). [2] Разложение ханьского пурпура с образованием оксида меди (I) происходит [3]
При температуре выше 1050 °C оксид меди (II) CuO распадается на оксид меди (I): [3]
И фиолетовый Хань, и синий Хань представляют собой силикаты бария и меди (содержат барий , медь , кремний и кислород ). Однако они различаются по своей формуле, строению и химическим свойствам.
Ханьский фиолетовый имеет химическую формулу BaCuSi 2 O 6 .
Фиолетовый Хань имеет слоистую структуру с изолированными силикатами с 4 кольцами и содержит связь медь-медь, что делает соединение более нестабильным, чем синий Хань (связи металл-металл встречаются редко). [2] [4]
Ханьский синий имеет химическую формулу BaCuSi 4 O 10 . В 1993 году было обнаружено, что он встречается в природе как редкий минерал эффенбергерит . [5]
Синий хань, как и фиолетовый хань, имеет слоистую структуру, в которой силикат образует структурный каркас. Однако синий хань более стабилен из-за структурных особенностей, таких как
Ханьский фиолетовый и синий схожи по многим своим физическим свойствам, что позволяет их смешивать, но они различаются по химическим свойствам. [2]
В 2006 году ученые из Стэнфорда, Лос-Аламосской национальной лаборатории и Института физики твердого тела (Токийский университет) показали, что ханьский фиолетовый «теряет размерность» при подходящих условиях, когда переходит в новое состояние, в виде конденсата Бозе-Эйнштейна . Исследователи отметили, что
«Мы впервые показали, что коллективное поведение в объемном трехмерном материале на самом деле может происходить всего лишь в двух измерениях. Низкая размерность является ключевым ингредиентом многих экзотических теорий, которые претендуют на объяснение различных плохо понятых явлений, в том числе высокотемпературной сверхпроводимости , но до сих пор не было четких примеров « уменьшения размеров » в реальных материалах», — заявил Ян Фишер.
Другие члены исследовательской группы упомянули о потенциальных приложениях квантовых вычислений. В обычных компьютерах электронные заряды переносят информацию, но в будущем спин электрона может играть аналогичную роль в устройствах « спинтроники »:
«Спиновые токи способны переносить гораздо больше информации, чем обычный ток заряда, что делает их идеальным средством передачи информации в будущих приложениях, таких как квантовые вычисления », — заявил первый автор Сучитра Себастьян. Фишер отметил: «Наша исследовательская группа сосредоточена на новых материалах с нетрадиционными магнитными и электронными свойствами. Хан Пурпур был впервые синтезирован более 2500 лет назад, но мы только недавно обнаружили, насколько экзотичны его магнитные свойства. Это заставляет задуматься, какие еще материалы существуют. там, что мы еще даже не начали исследовать». [7] [8] [9]
Ханьский фиолетовый химически и термически менее стабилен, чем Ханьский синий. Он тускнеет и разлагается в разбавленной кислоте . [4] [10] [11] Ханьский фиолетовый начинает разлагаться при температуре выше 1050–1100 °C и образует зелено-черное стекло при температуре около 1200 °C. [2] [10] При измельчении становится более пурпурным. [6]
Ханьский синий более химически и термически стабилен. Он не распадается в разбавленных кислотах [4] [10] и при измельчении становится более голубоватым. [6]
Производство зависит от сырья, его соотношения, потоков, температуры, атмосферы и времени реакции. [4]
Судя по всему, производство было сосредоточено в северном Китае, примерно в 200–300 км (120–190 миль) к северу от города Сиань . Это район с крупными запасами сырья. [2] Никаких письменных записей о производстве ханьского фиолетового или ханьского синего цвета обнаружено не было, поэтому информация об производстве была получена путем экспериментов. [6]
Необходимое сырье — минерал барий, кварц , минерал меди и соль свинца. Неизвестно, использовались ли минералы в их естественной форме или подвергались обработке, хотя доказательств обработки пока не существует. [6]
Источником бария служил либо витерит (BaCO 3 ), либо барит (BaSO 4 ). [11] Редкость витерита может способствовать тому, что барит является наиболее вероятным источником. [6] Барит имеет более медленную скорость разложения и поэтому благоприятствует производству ханьского синего. Витерит, наоборот, предпочитает ханьский фиолетовый цвет. [10] При использовании барита для увеличения выхода потребовались бы соли свинца ( карбонат или оксид свинца ). [11] Свинец был обнаружен в сочетании с ханьским фиолетовым и ханьским синим. [2] [12] [13]
Свинец действует как катализатор разложения минералов бария и как флюс . [2] Количество свинца имеет важное значение. Слишком большое количество свинца (более 5%) вызывает частичное плавление и стеклообразование при температуре выше 1000 °C. [10]
Роль ведущего: [2]
При получении ханьского синего с использованием малахита , кремнезема и витерита в качестве сырья также выделяются углекислый газ и водяной пар в качестве побочных продуктов в соответствии со следующей реакцией: [2]
Твердотельная реакция образования силикатов бария и меди начинается примерно при 900 ° C. [10] Ханьский фиолетовый формируется быстрее всего. [2] [4] Ханьский синий образуется, когда присутствует избыток кремнезема и допускается более длительное время реакции. [2] Раннее китайское производство обычно производило смесь ханьских синих и ханьских фиолетовых частиц в различных соотношениях, но иногда производились и чистые цвета. [13] Синий Хань можно было расплавить, но фиолетовый Хань не образует гомогенного расплава, поэтому пришлось бы использовать процесс спекания . [3]
Длительное обжиг приводит к тому, что фиолетовый Хань разрушается и превращается в синий Хань: [3]
Температура должна была быть высокой (около 900–1000 °C) и поддерживаться на этом уровне в течение длительного времени. [2] [11] Ханьский фиолетовый термочувствителен, поэтому контроль температуры для производства Ханьского фиолетового должен быть достаточно постоянным (± 50 °C) . [3] Ханьский синий термически менее чувствителен. [6] При правильных условиях изготовление ханьского фиолетового цвета заняло бы около 10–24 часов, а ханьского синего — в два раза дольше. [3]
Температура контролировалась бы путем тестирования материалов для обжига, размера, формы и материала печи , а также контроля окружающей среды. [6] Технология достижения и поддержания высоких температур была известна из производства металлов и керамики [14] [2] [6] , например, потенциальное использование двойных сильфонов, используемых в производстве металлов. [2]
Ханьский синий и египетский синий имеют одинаковую базовую структуру и очень похожие свойства. [2] Основное отличие состоит в том, что египетский синий (CaCuSi 4 O 10 ) содержит кальций вместо бария ханьского синего (BaCuSi 4 O 10 ). Сходство заставило некоторых предположить, что ханьский синий цвет был основан на египетских знаниях о синем цвете, которые пришли на восток по Шелковому пути . [11] Независимые инновации в Китае по-прежнему были бы необходимы для замены кальция барием [11] (пигменты хань начинают образовываться при температуре на 100–200°C выше, чем египетский синий). [14]
Две гипотезы, лежащие в основе предположений о точной хронологии изобретения синих пигментов, можно резюмировать следующим образом:
Аргументы против связи с египетским синим включают отсутствие свинца в египетском синем и отсутствие образцов египетского синего в Китае. [14] [15]
Использование кварца, бария и компонентов свинца в древнем китайском стекле , ханьском фиолетовом и ханьском синем цвете использовалось для предположения связи между производством стекла и производством пигментов [12] и для аргументации независимых китайских изобретений. [14] Даосские алхимики , возможно, разработали ханьский пурпур на основе своих знаний в области изготовления стекла. [14]
Свинец используется производителями пигментов для снижения температуры плавления бария в Han Purple. [16]
Увеличение и уменьшение количества бариевых стекол, а также ханьского фиолетового и ханьского синего цвета происходит по схожим закономерностям. Оба достигли своего пика при династии Хань , а затем пришли в упадок. [14] Во времена династий До Хань и Тан наблюдается переход от свинцово-барий-силикатного стекла к свинцово-натриево-известковому стеклу. [17] Причина снижения является дискуссионной. Лю и др. [14] связывают этот упадок с упадком даосизма, когда было введено конфуцианство , поскольку они связывают производство пигментов с идеологией даосизма. Берке (2007) [2] считает, что политические изменения остановили распространение пигментов, поскольку Китайская империя была расколота в конце периода Хань. [ нужна цитата ]
Ханьский синий цвет, кажется, был популярен в более ранние периоды ( Чжоу ), а ханьский фиолетовый - в более поздние периоды ( около 400 г. до н.э.). [2]
Пигменты Хань состоят из различных комбинаций синих, фиолетовых и бесцветных компонентов. [13] Слияние ханьского фиолетового и ханьского синего позволило бы получить множество сине-фиолетовых оттенков. [6]
Пигменты использовались для:
Одними из самых ранних примеров использования ханьских пигментов являются бусины, датируемые периодом Западной Чжоу . Пигменты присутствуют либо в виде компактных тел, либо в виде глазурованных слоев. [2]
Это компактные тела (твердые палочки/стержни) оттенков от светло-голубого до темно-фиолетового. Цветовая гамма обусловлена различными пропорциями ханьского синего, ханьского фиолетового и бесцветного материала. [12] Считается, что это пигментные палочки, которые продавались, а затем измельчались для использования в качестве пигментной основы в красках. [3] [11] Они могли иметь важное значение сами по себе как важные церемониальные или бюрократические предметы. [12]
Ханьский фиолетовый и Ханьский синий впервые были использованы в красках во времена династии Цинь. Ханьский пурпур использовался для Терракотовой армии в гробнице императора Цинь Шихуанди — затраты на производство ханьского пурпура и других пигментов в таких больших количествах подчеркивали бы роскошь и статус. [1] Ханьский фиолетовый цвет, судя по всему, в основном использовался на штанах (штанах) воинов. [1] Пигмент был закреплен на терракотовой поверхности лаком . [18] Воинов обжигали при той же температуре, которая необходима для изготовления ханьского пурпура (950–1050 °C [1740–1920 °F]), поэтому для обоих процессов могли использоваться одни и те же печи. [14] Нет никаких свидетельств того, что для воинов использовался синий цвет Хань ( в качестве синего цвета использовался азурит ). [2] [1]
Расписные керамические фигурки меньшего размера были найдены, например, в гробницах Чу династии Западная Хань, Сюйчжоу , провинция Цзянсу [19] и в гробницах династии Янлин императора Люци и его императрицы династии Хань (156–141 до н.э.). [20]
Ханьский синий и ханьский фиолетовый использовались для украшения темно-серых керамических сосудов династии Ху династии Хань. [12] [13]
Бронзовые сосуды династии Хань, например чаша и верхняя часть парохода, были украшены ханьским пурпуром. [13]
Из-за нестабильности ханьского фиолетового цвета на археологических раскопках на нем наблюдаются значительные признаки выветривания. Оксид меди (I) , образующийся при разложении ханьского пурпура (см. раздел о цвете), остается стабильным, но ханьский пурпур продолжает разрушаться, и его фиолетовый цвет со временем усиливается. [2]
Пурпурный хань тускнеет в кислоте, поэтому бесцветные частицы, обнаруженные в пигментах, содержащих синий хань и пурпурный хань, могут быть частицами, которые изначально были фиолетовыми, но выцвели в кислых условиях при захоронении. [13] Кроме того, ханьский синий обладает фунгицидными свойствами, поэтому лучше сохраняется. Хань фиолетовый реагирует с щавелевой кислотой с образованием BaCu(C 2 O 4 ) 2 . Голубой цвет этого координационного полимера может объяснить голубой цвет некоторых брюк Терракотовых Воинов – цвет, обусловленный присутствием лишайников, выделяющих оксалат . [3]
Два других синтетических соединения синего силиката бария и меди были обнаружены в следовых количествах, но пока не названы. Они есть