Хемоселективность — это преимущественная реакция химического реагента с одной из двух или более различных функциональных групп. [1]
В хемоселективной системе реагент в присутствии альдегида и эфира будет в основном нацелен на альдегид, даже если у него есть возможность реагировать с эфиром. Хемоселективность является областью интересов в химии, поскольку ученые хотят воссоздать сложные биологические соединения, такие как натуральные продукты , и вносить в них определенные изменения. [2]
Большинство химических реакций объединяют атомы, имеющие отрицательный заряд, и атомы, имеющие положительный заряд. [3] При оценке возможных результатов реакции следует учитывать несколько факторов. Наиболее важным является определение того, где в молекуле наибольшая электронная плотность , а где наименьшая. [3] Этот анализ дает хорошее предсказание реакционной способности, но на результат реакции могут влиять и другие факторы, такие как связность, перекрытие атомных орбиталей , эффекты растворителя и добавление вспомогательных реагентов.
Главная страница : электрофил
Если молекула имеет несколько потенциально реактивных участков, реакция будет происходить в наиболее реактивном из них. При сравнении связей углерод-галоген, более легкие галогены, такие как фтор и хлор, имеют лучшее орбитальное перекрытие с углеродом, что делает связь более прочной. [4] С другой стороны, бром и йод больше и, следовательно, могут легче подвергаться химическим реакциям.
Реакционную способность карбонилов можно оценить, оценив, сколько электронной плотности соседние атомы отдают углероду карбонила. [3] Альдегиды являются наиболее реакционноспособными, поскольку водород рядом с углеродом мал и имеет только один электрон, и поэтому не обеспечивает стерическую или электронную защиту. При замене водорода на углеродную группу, создавая кетон , карбонил становится менее реакционноспособным, поскольку углерод больше и имеет больше электронов. Наиболее стабильными карбонилом являются те, у которых есть атомы с неподеленными парами рядом с ними, такие как амиды и сложные эфиры . [4] Поскольку электроны не участвуют в связывании, они не так ограничены и могут легко отдавать углероду. Амиды менее реакционноспособны, чем сложные эфиры, поскольку кислород более электроотрицателен , чем азот, и поэтому он концентрирует больше электронной плотности на себе. [3] Химики используют стабильность амидов, используя их в качестве защитных групп для экранирования участков, которые они не хотят вступать в реакцию. [5]
Некоторые реагенты имеют более высокое сродство к определенным функциональным группам, что может быть использовано для направления реакционной способности. Известным примером является восстановление Люче , где оксофильный металл делает карбонил сопряженного кетона более реакционноспособным и направляет восстанавливающий агент . [6] С другой стороны, медные органометаллические соединения имеют высокое сродство к углерод-углеродным кратным связям и используются для сопряженного присоединения нуклеофилов в сопряженный кетон. [7]
Различные гидридные реагенты имеют различную реакционную способность по отношению к функциональным группам, поэтому их можно выбирать в соответствии с желаемым результатом. [8] Примеры включают большую относительную хемоселективность борогидрида натрия по сравнению с литийалюминийгидридом для органического восстановления 4-нитро-2-хлорбензонитрила до соответствующего анилина, 4-амино-2-хлорбензонитрила. В другом примере соединение 4-метоксиацетофенон окисляется отбеливателем по кетонной группе при высоком pH (образуя карбоновую кислоту ) и окисляется EAS (до арилхлорида ) при низком pH. [9]