Буферный раствор

Водный раствор слабой кислоты и сопряженного с ней основания.

Буферный раствор — это раствор, в котором pH существенно не изменяется при разбавлении или при добавлении кислоты или основания при постоянной температуре. ^[1] Его pH меняется очень мало, когда к нему добавляется небольшое количество сильной кислоты или основания . Буферные растворы используются в качестве средства поддержания почти постоянного значения pH в самых разных химических процессах. В природе существует множество живых систем , которые используют буферизацию для регулирования pH. Например, бикарбонатная буферная система используется для регулирования pH крови , а бикарбонат также действует как буфер в океане .

Принципы буферизации

Рисунок 1. Имитированное титрование подкисленного раствора слабой кислоты ( p K _a = 4,7 ) щелочью

Буферные растворы сопротивляются изменению pH из-за химического равновесия между слабой кислотой HA и сопряженным с ней основанием A ⁻ :

ХА ⇌ Ч ⁺ + А ⁻

При добавлении некоторого количества сильной кислоты к равновесной смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания добавляются ионы водорода (H ⁺ ), и равновесие смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье . Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается меньше, чем ожидается для такого количества добавленной сильной кислоты. Аналогичным образом, если к смеси добавить сильную щелочь, концентрация ионов водорода уменьшится меньше, чем ожидается для количества добавленной щелочи. На рисунке 1 эффект иллюстрируется моделированием титрования слабой кислоты с p K _a  = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а сопряженного с ней основания - красным. pH изменяется относительно медленно в буферной области, pH = p K _a  ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A ^- ]. Концентрация ионов водорода снижается меньше, чем ожидалось, поскольку большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции.

ОН ⁻ + ГА → ЧАС ₂ О + А ⁻

и лишь немного расходуется на реакцию нейтрализации (которая приводит к увеличению pH)

ОН ⁻ + Н ⁺ → Н ₂ О.

Когда кислота депротонирована более чем на 95% , pH быстро повышается, поскольку большая часть добавленной щелочи расходуется на реакцию нейтрализации.

Буферная емкость

Буферная емкость является количественной мерой устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Его можно определить следующим образом: ^{[2] [3]}

$${\displaystyle \beta ={\frac {dC_{b}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$

${\displaystyle dC_{b}}$

$${\displaystyle \beta =-{\frac {dC_{a}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$

₁₀⁺d ${\displaystyle dC_{a}}$

При любом определении буферная емкость для слабой кислоты ГК с константой диссоциации K _a может быть выражена как ^{[4] [5] [3]}

$${\displaystyle \beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),}$$

⁺K _wсамоионизации воды×⁻¹⁴⁺гидроксония₃⁺увлажнение ${\displaystyle T_{\text{HA}}}$

Рисунок 2. Буферная емкость β для 0,1 М раствора слабой кислоты с ap K _a  = 7

Это уравнение показывает, что существуют три области повышенной буферной емкости (см. рисунок 2).

• В центральной части кривой (окрашенной на графике зеленым) второй член является доминирующим, а
  $${\displaystyle \beta \approx 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}.}$$
  Буферная емкость возрастает до локального максимума при pH  ₌ pKa . Высота этого пика зависит от значения pK _a . Буферная емкость незначительна, когда концентрация [HA] буферного агента очень мала и увеличивается с увеличением концентрации буферного агента. ^[3] Некоторые авторы показывают на графиках буферной емкости только эту область. ^[2]
  Буферная емкость падает до 33 % от максимального значения при pH = p K _a ± 1, до 10 % при pH = p K _a ± 1,5 и до 1 % при pH = p K _a ± 2. По этой причине наиболее полезен диапазон составляет примерно p K _a  ± 1. При выборе буфера для использования при определенном pH он должен иметь значение ap K _a , максимально близкое к этому pH. ^[2]
• В сильнокислых растворах с pH менее 2 (окрашено на графике красным) первый член уравнения доминирует, а буферная емкость возрастает экспоненциально с уменьшением pH:
  $${\displaystyle \beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.}$$
  Это связано с тем, что второй и третий члены становятся пренебрежимо малыми при очень низких значениях pH. Этот термин не зависит от присутствия или отсутствия буферного агента.
• В сильнощелочных растворах с pH более 12 (окрашено на графике синим цветом) третий член уравнения доминирует, и буферная емкость возрастает экспоненциально с увеличением pH:
  $${\displaystyle \beta \approx 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.}$$
  Это связано с тем, что первое и второе слагаемые становятся незначительными при очень высоких значениях pH. Этот термин также не зависит от присутствия или отсутствия буферного агента.

Применение буферов

pH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это необходимое условие правильного функционирования ферментов . Например, в крови человека находится смесь угольной кислоты (H
₂СО
₃) и бикарбонат (HCO⁻
₃) присутствует во фракции плазмы ; это представляет собой основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 единицы pH) быстро развиваются метаболические состояния ацидоза и алкалоза , что в конечном итоге приводит к смерти, если правильная буферная емкость не восстанавливается быстро.

Если значение pH раствора слишком сильно повышается или падает, эффективность фермента снижается в результате процесса, известного как денатурация , который обычно необратим. ^[6] Большинство биологических образцов, которые используются в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто фосфатно-солевом буфере (PBS) с pH 7,4.

В промышленности буферные агенты используются в процессах ферментации и для создания правильных условий для красителей, используемых при окраске тканей. Их также используют в химическом анализе ^[5] и калибровке pH-метров .

Простые буферные агенты

Для буферов в кислых областях pH можно довести до желаемого значения путем добавления сильной кислоты, такой как соляная кислота, к конкретному буферному агенту. К щелочным буферам можно добавить сильное основание, такое как гидроксид натрия . Альтернативно, буферная смесь может быть приготовлена ​​из смеси кислоты и сопряженного с ней основания. Например, ацетатный буфер можно приготовить из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия . Аналогичным образом щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.

«Универсальные» буферные смеси

Комбинируя вещества со значениями p K _a, отличающимися всего на два или менее, и регулируя pH, можно получить широкий спектр буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, поскольку она имеет три значения p K _a , разделенные менее чем двумя. Диапазон буферов можно расширить за счет добавления других буферных агентов. Следующие смеси ( буферные растворы Макилвейна ) имеют буферный диапазон от 3 до 8. ^[7]

Смесь, содержащая лимонную кислоту , монокалийфосфат , борную кислоту и диэтилбарбитуровую кислоту , может быть приготовлена ​​так, чтобы охватывать диапазон pH от 2,6 до 12. ^[8]

Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди ^[9] и буфер Бриттона-Робинсона , разработанные в 1931 году.

Общие буферные соединения, используемые в биологии

Эффективную дальность см. в разделе «Буферная емкость» выше. Также см. Буферы Гуда, чтобы узнать об исторических принципах проектирования и благоприятных свойствах этих буферных веществ в биохимических приложениях.

1. Трис — основание, p K _a = 8,07 относится к сопряженной с ним кислоте.

Расчет pH буфера

Монопротонные кислоты

Сначала запишите выражение равновесия

ХА ⇌ А ⁻ + Ч ⁺

Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества ионов водорода и анионов. Равновесные концентрации этих трех компонентов можно рассчитать с помощью таблицы ICE (ICE означает «начальное, изменение, равновесие»).

В первой строке, обозначенной I , перечислены начальные условия: концентрация кислоты равна C ₀ , первоначально недиссоциированной, поэтому концентрации A ^- и H ⁺ будут равны нулю; y — начальная концентрация добавленной сильной кислоты, например соляной кислоты. Если добавить сильную щелочь, например гидроксид натрия, то у будет отрицательный знак, поскольку щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка, помеченная буквой C («изменение»), указывает изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину − x , а концентрации A ⁻ и H ⁺ увеличиваются на величину + x . Это следует из выражения равновесия. Третья строка, обозначенная буквой E , обозначающей «равновесие», суммирует первые две строки и показывает равновесные концентрации.

Для нахождения x воспользуемся формулой константы равновесия через концентрации:

$${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}$$

Замените концентрации значениями, найденными в последней строке таблицы ICE:

$${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.}$$

Упростите до

$${\displaystyle x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.}$$

Имея конкретные значения C ₀ , K _a и y , это уравнение можно решить для x . Предполагая, что pH = −log ₁₀ [H ⁺ ], pH можно рассчитать как pH = −log ₁₀ ( x  +  y ).

Полипротонные кислоты

% видовообразования , рассчитанный для 10-миллимолярного раствора лимонной кислоты

Полипротонные кислоты – это кислоты, которые могут терять более одного протона. Константу диссоциации первого протона можно обозначить как K _a1 , а константы диссоциации последующих протонов - как K _a2 и т. д. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H ₃ A, так как она может терять три протона.

Когда разница между последовательными значениями p K _a составляет менее примерно 3, происходит перекрытие диапазонов pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше совпадение. В случае лимонной кислоты перекрытие является обширным, и растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Расчет pH с помощью полипротонной кислоты требует выполнения расчета видообразования . В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса масс:

$${\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}$$

CA _– аналитическая концентрация кислоты, CH _– аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β _q – кумулятивные константы ассоциации . Kw _– константа самоионизации воды . Имеются два нелинейных одновременных уравнения с двумя неизвестными величинами [A ³⁻ ] и [H ⁺ ]. Существует множество компьютерных программ, позволяющих выполнить этот расчет. Диаграмма состава лимонной кислоты была построена с помощью программы HySS. ^[11]

NB. Нумерация кумулятивных общих констант обратна нумерации ступенчатых констант диссоциации.

Кумулятивные константы ассоциации используются в компьютерных программах общего назначения, таких как та, которая используется для получения приведенной выше диаграммы видообразования.

Смотрите также

• Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
• Буферный агент
• Буферы Гуда
• Эффект общего иона
• Буфер для ионов металлов
• Минеральный окислительно-восстановительный буфер

Рекомендации

1. Дж. Гордон Беттс (25 апреля 2013 г.). «Неорганические соединения, необходимые для жизнедеятельности человека». Анатомия и психология. ОпенСтакс. ISBN 978-1-947172-04-3. Проверено 14 мая 2023 г.
2. Skoog, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс/Коул. п. 226. ИСБН 978-0-495-55828-6.
3. Урбански, Эдвард Т.; Шок, Майкл Р. (2000). «Понимание, определение и расчет буферной емкости». Журнал химического образования . 77 (12): 1640–1644. Бибкод : 2000JChEd..77.1640U. дои : 10.1021/ed077p1640.
4. Батлер, Дж. Н. (1998). Ионное равновесие: расчеты растворимости и pH . Уайли. стр. 133–136. ISBN 978-0-471-58526-8.
5. Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Перевод Массона, Мэри Р. Хорвуд. ISBN 978-0-85312-330-9.
6. Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . ISBN 978-0-7872-7374-3.
7. Макилвейн, TC (1921). «Буферный раствор для колориметрического сравнения» (PDF) . Ж. Биол. Хим . 49 (1): 183–186. дои : 10.1016/S0021-9258(18)86000-8 . Архивировано (PDF) из оригинала 26 февраля 2015 г.
8. Мендхэм, Дж.; Денни, RC; Барнс, доктор медицинских наук; Томас, М. (2000). «Приложение 5». Учебник Фогеля по количественному химическому анализу (5-е изд.). Харлоу: Образование Пирсона. ISBN 978-0-582-22628-9.
9. Кармоди, Уолтер Р. (1961). «Легко приготавливаемая серия буферов широкого спектра». Дж. Хим. Образование . 38 (11): 559–560. Бибкод : 1961JChEd..38..559C. дои : 10.1021/ed038p559.
10. «Буферный справочный центр». Сигма-Олдрич. Архивировано из оригинала 17 апреля 2009 г. Проверено 17 апреля 2009 г.
11. Альдериги, Л.; Ганс, П.; Иенко, А.; Питерс, Д.; Сабатини, А.; Вакка, А. (1999). «Моделирование и видообразование Hyperquad (HySS): служебная программа для исследования равновесия с участием растворимых и частично растворимых веществ». Обзоры координационной химии . 184 (1): 311–318. дои : 10.1016/S0010-8545(98)00260-4. Архивировано из оригинала 4 июля 2007 г.

Внешние ссылки

«Биологические буферы». REACH-устройства.