В химии химический осциллятор представляет собой сложную смесь реагирующих химических соединений , в которой концентрация одного или нескольких компонентов периодически изменяется. Это класс реакций, которые служат примером неравновесной термодинамики с поведением, далеким от равновесного. Реакции теоретически важны, поскольку они показывают, что в химических реакциях не обязательно должно доминировать равновесное термодинамическое поведение.
В тех случаях, когда один из реагентов имеет видимый цвет, можно наблюдать периодические изменения цвета. Примерами осциллирующих реакций являются реакция Белоусова-Жаботинского (реакция БЗ), реакция Бриггса-Раушера и реакция Брея-Либхафского .
Самые ранние научные доказательства того, что такие реакции могут колебаться, были встречены с крайним скептицизмом. В 1828 году Г.Т. Фехнер опубликовал сообщение о колебаниях в химической системе. Он описал электрохимическую ячейку, производящую колебательный ток. В 1899 г. В. Оствальд заметил, что скорость растворения хрома в кислоте периодически увеличивается и уменьшается. Обе эти системы были гетерогенными , и тогда и на протяжении большей части прошлого столетия считалось, что однородных колебательных систем не существует. Хотя теоретические дискуссии начались примерно с 1910 года, систематическое изучение осциллирующих химических реакций и более широкой области нелинейной химической динамики не получило устоявшегося развития до середины 1970-х годов. [1]
Химические системы не могут колебаться около положения окончательного равновесия , поскольку такие колебания нарушили бы второй закон термодинамики . Для термодинамической системы , не находящейся в равновесии, этот закон требует, чтобы система приближалась к равновесию и не отступала от него. Для закрытой системы при постоянной температуре и давлении термодинамическое требование состоит в том, что свободная энергия Гиббса должна непрерывно уменьшаться, а не колебаться. Однако возможно, что концентрации некоторых промежуточных продуктов реакции колеблются, а также скорость образования продуктов. [2]
Теоретические модели колебательных реакций изучались химиками, физиками и математиками. В колебательной системе реакция выделения энергии может идти как минимум по двум различным путям, причем реакция периодически переключается с одного пути на другой. Один из этих путей производит определенное промежуточное соединение, а другой путь его потребляет. Концентрация этого промежуточного продукта вызывает переключение путей. Когда концентрация промежуточного продукта низкая, реакция идет по пути образования, что приводит к относительно высокой концентрации промежуточного продукта. Когда концентрация промежуточного продукта высока, реакция переключается на потребительский путь.
Были созданы различные теоретические модели этого типа реакции, в том числе модель Лотки-Вольтерра , Брюсселатора и Орегонатора . Последний был предназначен для моделирования реакции Белоусова-Жаботинского. [3]
Реакция Белоусова –Жаботинского — одна из нескольких колебательных химических систем, общим элементом которых является включение брома и кислоты. Существенным аспектом реакции БЗ является ее так называемая «возбудимость»: под влиянием стимулов в среде, которая в противном случае была бы совершенно спокойной, развиваются паттерны. Некоторые часовые реакции , такие как реакции Бриггса-Раушера и BZ с использованием химического бипиридила рутения в качестве катализатора, могут быть возбуждены до самоорганизующейся активности под воздействием света.
Борис Белоусов впервые заметил где-то в 1950-х годах, что в смеси бромата калия , сульфата церия(IV) , пропандиовой кислоты (другое название малоновой кислоты) и лимонной кислоты в разбавленной серной кислоте соотношение концентраций церия(IV) ) и ионы церия (III) колебались, в результате чего цвет раствора колебался между желтым раствором и бесцветным раствором. Это связано с тем, что ионы церия (IV) восстанавливаются пропандиовой кислотой до ионов церия (III), которые затем окисляются обратно до ионов церия (IV) ионами бромата (V).
Осциллирующая реакция Бриггса -Раушера — одна из небольшого числа известных осциллирующих химических реакций. Он особенно хорошо подходит для демонстрационных целей из-за визуально поразительных изменений цвета: свежеприготовленный бесцветный раствор медленно приобретает янтарный цвет, внезапно меняясь на очень темно-синий. Он медленно тускнеет до бесцветного цвета, и процесс повторяется примерно десять раз в самой популярной рецептуре.
Реакция Брея-Либхафского представляет собой химические часы, впервые описанные У. К. Бреем в 1921 году, с окислением йода до йодата :
и восстановление йодата обратно в йод: