Уранорганическая химия — это наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность уранорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие химическую связь углерода с ураном . [1] Эта область имеет определенное значение для ядерной промышленности и представляет теоретический интерес для металлоорганической химии .
Разработка уранорганических соединений началась во время Второй мировой войны , когда Манхэттенскому проекту потребовались летучие соединения урана для разделения изотопов 235 U/ 238 U. Например, Генри Гилман пытался синтезировать такие соединения, как тетраметилуран, а другие работали над металлическими карбонилами урана , но ни одна из попыток не увенчалась успехом из-за нестабильности уранорганических соединений. После открытия ферроцена в 1951 году Тодд Рейнольдс и Джеффри Уилкинсон в 1956 году синтезировали металлоцен урана Cp 3 UCl из циклопентадиенида натрия и тетрахлорида урана как стабильное, но чрезвычайно чувствительное к воздуху соединение. В нем связь U-Cl является ионной связью , в то время как связи с тремя циклопентадиенильными лигандами являются ковалентными типа, обнаруженного в сэндвичевых соединениях с участием атомных орбиталей урана 5f .
Эрнст Отто Фишер в 1962 году открыл тетрациклопентадиенилуран Cp 4 U реакцией KCp с UCl 4 (выход 6%) как соединение, устойчивое на воздухе в твердом состоянии, но не в растворе. Нулевой молекулярный дипольный момент и ИК-спектроскопия показали, что это также сэндвичевое соединение с ураном в тетраэдрической молекулярной геометрии . В 1970 году Фишер добавил Cp 3 U в список известных уранорганических соединений путем восстановления Cp 4 U элементарным ураном.
В 1968 году группа Эндрю Штрейтвизера приготовила стабильное, но пирофорное соединение ураноцен (COT) 2 U, в котором атом урана зажат между двумя анионами циклооктатетраенида ( молекулярная симметрия D 8h ). F-орбитали урана существенно взаимодействуют с ароматическими кольцами, так же как d-орбитали в ферроцене взаимодействуют с лигандами Cp. Ураноцен отличается от ферроцена тем, что его HOMO и LUMO центрированы на металле, а не на кольцах, и поэтому все реакции включают металл, что часто приводит к расщеплению лиганда и металла.
Ураноцены демонстрируют легкость восстановления соединений U(IV) до соединений U(III); в противном случае они довольно нереакционноспособны. Близкий родственник, который действительно обладает достаточной реакционной способностью, полученный реакцией ураноцена с борогидридом урана, — это полусэндвичевое соединение (COT)U(BH 4 ) 2 , открытое в 1983 году группой М. Дж. Эфритихина. Соединения этого типа реагируют многими различными способами, например, алкилированием урана с литийорганическими реагентами или преобразованием в гибридные сэндвичевые соединения.
Другие уранорганические соединения представляют собой инвертированные ураноцены с лигандом COT между двумя атомами урана или сэндвичевые соединения урана с пенталенидными лигандами вместо лигандов COT.
Известно несколько анионных гомолептических алкилов урана(V) в форме их солей эфирата лития, включая [UR 8 ] 3– , с R = Me, CH 2 TMS, CH 2 t Bu. Уран(V) [U(CH 2 TMS) 6 ] – был охарактеризован кристаллографически, в то время как термически нестабильный нейтральный гомолептический комплекс урана(VI) U(CH 2 TMS) 6 был идентифицирован спектроскопически. [2] Ряд анионных метилов урана(IV) и урана(V) (включая [UMe 6 ] – , [UMe 7 ] 3– , и [U 2 Me 10 ] 2– ) также были охарактеризованы кристаллографически. [3]