stringtranslate.com

хинон

Хиноны представляют собой класс органических соединений , которые формально «получены из ароматических соединений [таких как бензол или нафталин ] путем превращения четного числа групп –CH= в группы –C(=O)– с любой необходимой перегруппировкой двойных связей . «, что приводит к «полностью сопряженной структуре циклического диона ». [1] [2] [3] Архетипическим представителем этого класса является 1,4-бензохинон или циклогексадиендион, часто называемый просто «хиноном» (отсюда и название класса). Другими важными примерами являются 1,2-бензохинон ( орто -хинон ), 1,4-нафтохинон и 9,10-антрахинон .

Название происходит от названия хинной кислоты (с суффиксом «-one», обозначающим кетон), поскольку это одно из соединений, получаемых при окислении хинной кислоты. [4] Хинная кислота, как и хинин, получается из коры хинного дерева , называемой хинакина на языках коренных народов Перу.

Характеристики

Хиноны представляют собой окисленные производные ароматических соединений и часто легко получаются из реакционноспособных ароматических соединений с электронодонорными заместителями , такими как фенолы и катехолы , которые увеличивают нуклеофильность кольца и способствуют большому окислительно-восстановительному потенциалу , необходимому для разрушения ароматичности. (Хиноны являются конъюгированными, но не ароматическими). Хиноны представляют собой электрофильные акцепторы Михаэля , стабилизированные путем конъюгации. В зависимости от хинона и места восстановления восстановление может либо повторно ароматизировать соединение, либо разрушить конъюгацию. Добавление конъюгата почти всегда нарушает сопряжение.

Термин хинон также используется в более общем смысле для большого класса соединений, формально полученных из ароматических хинонов путем замены некоторых атомов водорода другими атомами или радикалами.

Реакции

Хиноны образуют полимеры путем образования водородных связей с ρ-гидрохиноном. [5]

Снижение

Хиноны являются окислителями , иногда обратимо. По сравнению с бензохиноном к более сильным окисляющим хинонам относятся хлоранил и 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (также известный как DDQ). [6]

Окислительная сила хинонов усиливается в присутствии кислот. [7] В кислой среде хинон подвергается двухэлектронному и двухпротонному восстановлению до гидрохинона .

Восстановление хинона в кислой буферной среде до гидрохинона.

В щелочных условиях хиноны подвергаются обратимому одностадийному двухэлектронному восстановлению. В нейтральных условиях хиноны могут подвергаться однопротонному, двухэлектронному или двухэлектронному восстановлению. В апротонных средах хиноны восстанавливаются в два этапа без протонов. [8] На первом этапе образуется короткоживущий семихиноновый промежуточный продукт. На втором этапе семихинон восстанавливается до хинонового дианиона.

9,10-Антрахинон-2,7-дисульфоновая кислота (AQDS) — хинон, аналогичный тому, который в природе содержится в ревене , используется в качестве носителя заряда в безметалловых проточных батареях . [9]

Добавление

Хиноны вступают в реакцию присоединения с образованием продуктов 1,4-присоединения. [10] Примером реакции 1,4-присоединения является присоединение хлористого водорода с образованием хлоргидрохинона:  

Реакция 1,4-присоединения хинона с хлороводородом с образованием хлоргидрохинона.

Хиноны могут вступать в реакции Дильса-Альдера . [10] Хинон действует как диенофил и реагирует с диеном по двойной связи углерод-углерод.

В реакциях Дильса-Альдера в качестве диенофилов используются хиноны. Исторически важные синтезы включают холестерин , кортизон , морфин и резерпин . [11]

Возникновение и использование

Производство перекиси водорода

Крупномасштабное промышленное применение хинонов связано с производством перекиси водорода . 2-Алкилантрахиноны гидрируются до соответствующих гидрохинонов (хинизаринов), которые затем переносят H
2к кислороду:

дигидроантрахинон + O
2 → антрахинон + H
2О
2

таким образом, несколько миллионов метрических тонн H
2О
2производятся ежегодно. [12]

1,4- Нафтохинон , полученный окислением нафталина триоксидом хрома . [13] Это предшественник антрахинона.

Биохимия

Многочисленные хиноны играют важную роль в биологии. Витамин К, участвующий в свертывании крови, представляет собой хинон. Убихинон -10 представляет собой природный 1,4-бензохинон, участвующий в работе дыхательного аппарата. Пластохинон — это окислительно-восстановительный реле, участвующий в фотосинтезе. Пирролохинолинхинон является еще одним биологическим окислительно-восстановительным кофактором.

Убихиноны, как следует из названия, широко распространены в живых существах, являясь компонентами дыхательного аппарата.
Блаттеллахинон, половой феромон тараканов.

Предполагается, что хиноны встречаются во всех дышащих организмах. [14] Некоторые служат акцепторами электронов в цепях переноса электронов, например, при фотосинтезе ( пластохинон , филлохинон ) и аэробном дыхании ( убихинон ). Филлохинон также известен как витамин К 1 , поскольку он используется животными для карбоксилирования определенных белков, которые участвуют в свертывании крови , формировании костей и других процессах. И наоборот, токсичность парацетамола обусловлена ​​его метаболизмом до хинонимина , который затем вступает в реакцию с белками печени, вызывая печеночную недостаточность.

Аутоокисление нейромедиатора дофамина и его предшественника L-допы приводит к образованию сравнительно стабильного дофаминхинона, который ингибирует функционирование транспортера дофамина (DAT) и фермента TH и приводит к снижению выработки митохондриального АТФ . [15]

Бензохинон блаттеллахинон — половой феромон тараканов . В брызгах жуков-бомбардиров гидрохинон вступает в реакцию с перекисью водорода, образуя огненный поток пара, который является сдерживающим фактором для животного мира.

Медицинский

Некоторые хиноны представляют фармакологический интерес. Они образуют основной класс противораковых цитотоксинов. Одним из примеров является даунорубицин , который обладает противолейкозным действием. [14] Некоторые из них проявляют противоопухолевую активность . Они воплощают некоторые утверждения в области фитотерапии . Эти применения включают слабительные ( сеннозиды ), противомикробные и противопаразитарные ( реин и сапрортохинон, атоваквон ), противоопухолевые ( эмодин и юглон ), ингибирование биосинтеза PGE2 (арнебинон и арнебифуранон) и противосердечные заболевания ( таншинон ). [16] Malbranchea cinnamomea — термофильный гриб, вырабатывающий хинонный антибиотик.

Другим хинонсодержащим препаратом является мекарбинат (димекарбин), получаемый реакцией этил-N-метил-β-аминокротоната с пара-бензохиноном. Другие включают Амендол, Оксифемедол, Фемедол, все в FR5142 (M) — 05.06.1967. [ необходимы разъяснения ] Примечание: все это индолы, полученные в результате синтеза индолов Неницеску . Противоопухолевый препарат Апазиквон .

Бензохиноновые соединения являются метаболитами парацетамола . [17]

Красители

Многие натуральные и искусственные красящие вещества ( красители и пигменты ) являются производными хинона, например, лоусон – активное красящее соединение в хне . По значимости как красители они уступают только азокрасителям , с особым упором на синий цвет. Ализарин (1,2-дигидрокси-9,10-антрахинон), извлеченный из марены , был первым природным красителем, синтезированным из каменноугольной смолы.

Фотография

Коммерческое применение хинонов находится в черно-белой фотографии . Черно-белая пленка покрыта эмульсией, содержащей кристаллы бромида или йодида серебра, которые под действием света активируются. Гидрохинон используется для восстановления активированных ионов серебра до металлического серебра. В ходе этого процесса гидрохинон окисляется до хинона. Весь галогенид серебра, не активированный светом или восстановленный гидрохиноном, удаляется, оставляя негатив в виде осажденного серебра там, где пленка подверглась воздействию света. [18]

Номенклатура

Хиноны обычно обозначаются префиксом, указывающим исходный ароматический углеводород («бензо-» для бензола, «нафто-» для нафталина, «антра-» для антрацена и т. д.) и суффиксом «-хинон». Инфиксные множители «-ди-», «-три-», «-тетра-» (и т. д.) употребляются при наличии 4, 6, 8 (и т. д.) карбонилов. Положение карбонильных групп может указываться перед префиксом (например, «1,4,5,8-нафтодихинон») или после него («антра-1,4-хинон»).

Структурные аналоги хинонов

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Хиноны». дои : 10.1351/goldbook.Q05015
  2. ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Том. 1 (1988) . дои : 10.1002/9780470772119. ISBN 9780470772119.
  3. ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Том. 2 (1988) . дои : 10.1002/9780470772126. ISBN 9780470772126.
  4. ^ Химические новости и журнал физических наук. Гриффин, Бон и компания. 1773.
  5. ^ Сакураи, Т. (1968). «Об уточнении кристаллических структур фенохинона и моноклинного хингидрона». Acta Crystallographica Раздел B Структурная кристаллография и кристаллохимия . 24 (3): 403–412. Бибкод : 1968AcCrB..24..403S. дои : 10.1107/S0567740868002451.
  6. ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  7. ^ Гуин, Партха Сарати; Дас, Саураб; Мандал, ПК (16 марта 2011 г.). «Электрохимическое восстановление хинонов в различных средах: обзор». Международный журнал электрохимии . 2011 : e816202. дои : 10.4061/2011/816202 . ISSN  2090-3529.
  8. ^ Рене, Алиса; Эванс, Деннис Х. (12 июля 2012 г.). «Электрохимическое восстановление некоторых о-хиноновых анионных радикалов: почему сила тока такая малая?». Журнал физической химии C. 116 (27): 14454–14460. дои : 10.1021/jp3038335. ISSN  1932-7447.
  9. ^ Хаскинсон, Брайан; Маршак, Михаил П.; Су, Чханвон; Э-э, Сулейман; Герхардт, Майкл Р.; Гэлвин, Купер Дж.; Чен, Сюдун; Аспуру-Гузик, Алан; Гордон, Рой Г.; Азиз, Майкл Дж. (9 января 2014 г.). «Безметалловый органически-неорганический проточный аккумулятор на водной основе» (PDF) . Природа . 505 (7482): 195–198. Бибкод : 2014Natur.505..195H. дои : 10.1038/nature12909. PMID  24402280. S2CID  4459692.
  10. ^ Аб Смит, PWG; Тэтчелл, Арканзас (1 января 1969 г.), Смит, PWG; Тэтчелл, А.Р. (ред.), «Ароматические спирты и карбонильные соединения», Ароматическая химия , Пергамон, стр. 144–175, doi : 10.1016/b978-0-08-012948-8.50010-3, ISBN 978-0-08-012948-8, получено 17 ноября 2022 г.
  11. ^ Наврат, Кристофер С.; Муди, Кристофер Дж. (17 февраля 2014 г.). «Хиноны как диенофилы в реакции Дильса-Альдера: история и применение в полном синтезе». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (8): 2056–2077. дои : 10.1002/anie.201305908. PMID  24446164. S2CID  1362687.
  12. ^ Густав Гур, Юрген Гленнеберг, Сильвия Якоби «Перекись водорода» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2007, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a13_443.pub2.
  13. ^ Брауде Э.А.; Фосетт, Дж. С. (1953). «1,4-Нафтохинон». Органические синтезы . 33:50 . дои :10.15227/orgsyn.033.0050; Сборник томов , т. 4, с. 698.
  14. ^ Аб О'Брайен, П.Дж. (1991). «Молекулярные механизмы хиноновой цитотоксичности». Химико-биологические взаимодействия . 80 (1): 1–41. дои : 10.1016/0009-2797(91)90029-7. ПМИД  1913977.
  15. ^ Доршевска, Иоланта; Прендецки, Михал; Козубский, Маргарита Лианери и Войцех (31 января 2014 г.). «Молекулярные эффекты терапии L-дофа при болезни Паркинсона». Современная геномика . 15 (1): 11–17. дои : 10.2174/1389202914666131210213042. ПМЦ 3958954 . ПМИД  24653659. 
  16. ^ Лю Х., «Экстракция и выделение соединений из лекарственных растений» в книге «Методы исследования традиционной фитотерапии», под редакцией Уиллоу Дж. Х. Лю, 2011 John Wiley and Sons, Inc.
  17. ^ Далин, округ Колумбия; Мива, GT; Лу, АЙ; Нельсон, С.Д. (1984). «N-ацетил-п-бензохинонимин: опосредованный цитохромом P-450 продукт окисления ацетаминофена». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 81 (5): 1327–1331. Бибкод : 1984PNAS...81.1327D. дои : 10.1073/pnas.81.5.1327 . ПМЦ 344826 . ПМИД  6424115. 
  18. ^ Браун, Уильям Генри; Айверсон, Брент Л.; Анслин, Эрик В.; Фут, Кристофер С. (2018). Органическая химия (8-е изд.). Бостон, Массачусетс: Cengage Learning. ISBN 978-1-305-58035-0. ОКЛК  974377227.

Внешние ссылки