stringtranslate.com

Хлорщелочной процесс

Старый чертеж хлорщелочного завода ( Эджвуд, Мэриленд )

Процесс хлорщелочного производства (также хлорщелочной и хлорщелочной ) — это промышленный процесс электролиза растворов хлорида натрия (NaCl). Это технология, используемая для производства хлора и гидроксида натрия (каустической соды) [1] , которые являются товарными химикатами, необходимыми для промышленности. Тридцать пять миллионов тонн хлора были получены этим процессом в 1987 году. [2] В 2022 году это количество возросло примерно до 83 миллионов тонн. Хлор и гидроксид натрия, полученные в этом процессе, широко используются в химической промышленности.

Обычно процесс проводится на рассоле (водный раствор концентрированного NaCl), в результате чего получается гидроксид натрия (NaOH), водород и хлор. При использовании хлорида кальция или хлорида калия продукты содержат кальций или калий вместо натрия. Известны родственные процессы, в которых расплавленный NaCl используется для получения хлора и металлического натрия или конденсированный хлористый водород для получения водорода и хлора.

Процесс имеет высокое потребление энергии, например, около 2500 кВт·ч (9000 МДж) электроэнергии на тонну произведенного гидроксида натрия. Поскольку процесс дает эквивалентные количества хлора и гидроксида натрия (два моля гидроксида натрия на моль хлора), необходимо найти применение этим продуктам в той же пропорции. На каждый моль произведенного хлора производится один моль водорода. Большая часть этого водорода используется для производства соляной кислоты , аммиака , перекиси водорода или сжигается для производства электроэнергии и/или пара. [3]

История

Процесс хлорщелочного производства используется с 19 века и является основной отраслью промышленности в Соединенных Штатах , Западной Европе и Японии . [4] [5] Он стал основным источником хлора в 20 веке. [6] Процесс с использованием диафрагменных ячеек и процесс с использованием ртутных ячеек используются уже более 100 лет, но они небезопасны для окружающей среды из-за использования асбеста и ртути соответственно. Процесс с использованием мембранных ячеек, который был разработан только за последние 60 лет, является превосходным методом с его улучшенной энергоэффективностью и отсутствием вредных химикатов. [5]

Хотя первое образование хлора электролизом рассола было приписано химику Уильяму Крукшенку в 1800 году, только 90 лет спустя электролитический метод был успешно использован в коммерческих масштабах. Производство в промышленных масштабах началось в 1892 году. [7] В 1833 году Фарадей сформулировал законы, которые управляли электролизом водных растворов, и патенты были выданы Куку и Уатту в 1851 году и Стэнли в 1853 году на электролитическое производство хлора из рассола. [7]

Камера хранения хлорщелочного завода, ок. 1920 г.

Технологические системы

Используются три метода производства. В то время как метод ртутной ячейки производит гидроксид натрия без хлора, использование нескольких тонн ртути приводит к серьезным экологическим проблемам. В обычном производственном цикле выбрасывается несколько сотен фунтов ртути в год, которые накапливаются в окружающей среде. Кроме того, хлор и гидроксид натрия, полученные с помощью процесса хлорщелочного производства с ртутной ячейкой, сами загрязнены следовыми количествами ртути. Мембранный и диафрагменный методы не используют ртуть, но гидроксид натрия содержит хлор, который необходимо удалить.

Мембранная клетка

Наиболее распространенный хлорщелочной процесс включает электролиз водного раствора хлорида натрия ( рассола ) в мембранной ячейке . Мембрана, такая как Nafion , Flemion или Aciplex, используется для предотвращения реакции между ионами хлора и гидроксида.

Базовая мембранная ячейка, используемая при электролизе рассола. На аноде ( A ) хлорид (Cl− ) окисляется до хлора. Ионоселективная мембрана ( B ) позволяет противоиону Na+ свободно проходить через нее, но препятствует диффузии анионов, таких как гидроксид (OH−) и хлорид. На катоде ( C ) вода восстанавливается до гидроксида и газообразного водорода. Чистый процесс представляет собой электролиз водного раствора NaCl в промышленно полезные продукты — гидроксид натрия (NaOH) и газообразный хлор.

Насыщенный рассол подается в первую камеру ячейки. Из-за более высокой концентрации ионов хлора в рассоле, ионы хлора окисляются на аноде , теряя электроны и превращаясь в газообразный хлор ( A на рисунке):

2Cl − → Cl
2+ 2 е −

На катоде положительные ионы водорода, вытягиваемые из молекул воды, восстанавливаются электронами, поставляемыми электролитическим током, до газообразного водорода, высвобождая гидроксид- ионы в раствор ( С на рисунке):

2 ч.
2О + 2е − → Н 2 + 2ОН −

Ионообменная мембрана, проницаемая для ионов , в центре ячейки пропускает во вторую камеру только ионы натрия (Na + ), где они реагируют с гидроксид-ионами, образуя едкий натр (NaOH) ( B на рисунке): [1]

Na + + ОН − → NaOH

Общая реакция электролиза рассола выглядит следующим образом:

2NaCl + 2H
2О → Cl
2+ Н
2+ 2NaOH

Диафрагменная ячейка

В процессе с диафрагменной ячейкой есть два отсека, разделенных проницаемой диафрагмой, часто сделанной из асбестовых волокон . Рассол вводится в анодный отсек и течет в катодный отсек. Подобно мембранной ячейке, ионы хлора окисляются на аноде с образованием хлора, а на катоде вода расщепляется на каустическую соду и водород. Диафрагма предотвращает реакцию каустической соды с хлором. Разбавленный каустический рассол покидает ячейку. Каустическую соду обычно необходимо концентрировать до 50%, а соль удалить. Это делается с помощью испарительного процесса с примерно тремя тоннами пара на тонну каустической соды. Соль, отделенная от каустического рассола, может использоваться для насыщения разбавленного рассола. Хлор содержит кислород и часто должен быть очищен путем сжижения и испарения.

Ртутный элемент

Ртутный элемент для хлорщелочного процесса

В процессе ртутной ячейки, также известном как процесс Кастнера-Келлнера , насыщенный соляной раствор плавает поверх тонкого слоя ртути. Ртуть является катодом, где производится натрий и образует амальгаму с ртутью. Амальгама непрерывно вытягивается из ячейки и реагирует с водой, которая разлагает амальгаму на гидроксид натрия, водород и ртуть. Ртуть перерабатывается в электролитическую ячейку. Хлор производится на аноде и выходит пузырьками из ячейки. Ртутные ячейки постепенно выводятся из эксплуатации из-за опасений по поводу высокой токсичности ртути и отравления ртутью из-за загрязнения ртутными ячейками, например, как это произошло в Канаде (см. Болезнь Минамата в Онтарио ) и Японии (см. Болезнь Минамата ).

Неразделенная ячейка

Первоначальная общая реакция производит гидроксид, а также водород и хлор: [8]

2 NaCl + 2 H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2

Без мембраны ионы OH − , образующиеся на катоде, могут свободно диффундировать по всему электролиту. По мере того, как электролит становится более основным из-за образования OH − , из раствора выделяется меньше Cl 2 , поскольку он начинает диспропорционировать , образуя ионы хлорида и гипохлорита на аноде:

Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H 2 O

Чем больше возможностей у Cl 2 для взаимодействия с NaOH в растворе, тем меньше Cl 2 выходит на поверхность раствора и тем быстрее происходит образование гипохлорита. Это зависит от таких факторов, как температура раствора, время контакта молекулы Cl 2 с раствором и концентрация NaOH.

Аналогично, по мере увеличения концентрации гипохлорита из него образуются хлораты:

3 NaClO → NaClO 3 + 2 NaCl

Эта реакция ускоряется при температурах выше примерно 60 °C. Происходят и другие реакции, такие как самоионизация воды и разложение гипохлорита на катоде, скорость последнего зависит от таких факторов, как диффузия и площадь поверхности катода, контактирующая с электролитом. [9]

Если ток прерывается, когда катод погружен, катоды, подверженные воздействию гипохлоритов, например, изготовленные из нержавеющей стали, растворяются в неразделенных ячейках.

Если производство водорода и кислорода не является приоритетом, добавление 0,18% хромата натрия или калия в электролит повысит эффективность производства других продуктов. [9]

Электроды

Из-за коррозионной природы производства хлора анод (где образуется хлор) должен быть нереактивным и изготавливался из таких материалов, как металлическая платина , [10] графит (называемый плюмбаго во времена Фарадея), [10] или платинированный титан . [11] Титановый анод , покрытый смешанным оксидом металла (также называемый размерно стабильным анодом), сегодня является промышленным стандартом. Исторически в качестве анодов также использовались платина, магнетит , диоксид свинца , [12] диоксид марганца и ферросилиций (13–15% кремния [13] ). [14] Платина, легированная иридием, более устойчива к коррозии от хлора, чем чистая платина. [14] [15] Неплакированный титан нельзя использовать в качестве анода, потому что он анодируется , образуя непроводящий оксид и пассивируясь . Графит будет медленно распадаться из-за внутреннего электролитического производства газа из-за пористой природы материала и углекислого газа, образующегося из-за окисления углерода, в результате чего мелкие частицы графита будут взвешены в электролите, который можно удалить фильтрацией. Катод (где образуется гидроксид) может быть изготовлен из нелегированного титана, графита или более легко окисляемого металла, такого как нержавеющая сталь или никель .

Ассоциации производителей

Интересы производителей хлорщелочной продукции представляют на региональном, национальном и международном уровнях такие ассоциации, как Euro Chlor и Всемирный совет по хлору .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Fengmin Du; David M Warsinger; Tamanna I Urmi; et al. (2018). «Производство гидроксида натрия из рассола для опреснения морской воды: проектирование процесса и энергоэффективность». Environmental Science & Technology . 52 (10): 5949–5958. Bibcode :2018EnST...52.5949D. doi :10.1021/acs.est.8b01195. hdl : 1721.1/123096 . PMID  29669210.
  2. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Р. Норрис Шрив ; Джозеф Бринк (1977). Chemical Process Industries (4-е изд.). стр. 219. ASIN  B000OFVCCG.
  4. ^ Крук, Джедидиа; Мусави, Алияр (2016-07-02). «Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения». Экологическая криминалистика . 17 (3): 211–217. Bibcode : 2016EnvFo..17..211C. doi : 10.1080/15275922.2016.1177755. ISSN  1527-5922. S2CID  99354861.
  5. ^ ab "Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения". ResearchGate . Получено 2020-10-05 .
  6. ^ "Хлор-щелочной процесс". Encyclopedia Britannica . Получено 2020-10-05 .
  7. ^ ab O'Brien, Thomas F.; Bommaraju, Tilak V.; Hine, Fumio, ред. (2005). "История хлорщелочной промышленности". Справочник по хлорщелочной технологии . Бостон, Массачусетс: Springer. стр. 17–36. doi :10.1007/0-306-48624-5_2. ISBN 978-0-306-48624-1. Получено 2020-10-05 .
  8. ^ Тилли, Р. Дж. Д. (2004). Понимание твердых тел: наука о материалах. John Wiley and Sons. стр. 281–. Bibcode :2004usts.book.....T. ISBN 978-0-470-85276-7. Получено 22 октября 2011 г.
  9. ^ ab Томпсон, М. де Кей (1911). Прикладная электрохимия. The MacMillan Company. стр. 89-90.
  10. ^ Фарадей, Майкл (1849). Экспериментальные исследования в области электричества. Т. 1. Лондон: Лондонский университет.
  11. ^ Ландольт, Д.; Ибл, Н. (1972). «Образование анодного хлората на платинированном титане». Журнал прикладной электрохимии . 2 (3). Chapman and Hall Ltd.: 201–210. doi :10.1007/BF02354977. S2CID  95515683.
  12. ^ Munichandraiah, N.; Sathyanarayana, S. (1988). «Нерастворимый анод из α-диоксида свинца, покрытого титаном, для электросинтеза перхлората натрия». Журнал прикладной электрохимии . 18 (2). Chapman and Hall Ltd.: 314–316. doi :10.1007/BF01009281. S2CID  96759724.
  13. ^ Динан, Чарльз (1927-10-15). Коррозия анодов из дюриона (бакалавр наук). Массачусетский технологический институт. стр. 4. hdl :1721.1/87815 . Получено 2019-09-25 .
  14. ^ ab Hale, Arthur (1918). Применение электролиза в химической промышленности. Longmans, Green, and Co. стр. 13. Получено 15 сентября 2019 г.
  15. ^ Денсо, П. (1902). «Untersuchungen über die Widerstandsfähigkeit von Platiniridium-Anoden bei der Alkaliхлорид-Elektrolyse». Zeitschrift für Elektrochemie . 8 (10): 149–150. дои : 10.1002/bbpc.19020081004.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки