Хроноамперометрия

Форма сигнала двухимпульсной хроноамперометрии, показывающая интегрированную область для определения заряда.

В электрохимии хроноамперометрия — это аналитический метод, в котором электрический потенциал рабочего электрода ступенчато изменяется , а результирующий ток от фарадеевских процессов, происходящих на электроде (вызванных ступенчатым потенциалом), отслеживается как функция времени. Функциональная зависимость между откликом тока и временем измеряется после приложения одинарного или двойного ступенчатого потенциала к рабочему электроду электрохимической системы. Ограниченную информацию о идентичности электролизуемых видов можно получить из соотношения пикового тока окисления к пиковому току восстановления . Однако, как и во всех импульсных методах, хроноамперометрия генерирует высокие зарядные токи, которые экспоненциально затухают со временем, как и любая RC-цепь . Фарадеевский ток , который обусловлен событиями переноса электронов и чаще всего является интересующим компонентом тока, затухает, как описано в уравнении Коттрелла . В большинстве электрохимических ячеек этот затухание происходит намного медленнее, чем зарядка — ячейки распада без поддерживающего электролита являются заметными исключениями. Чаще всего используется трехэлектродная система . Поскольку ток интегрируется в течение относительно более длительных интервалов времени, хроноамперометрия обеспечивает лучшее отношение сигнал/шум по сравнению с другими амперометрическими методами.

^[1]^[2]^[3]

Существует два типа хроноамперометрии, которые обычно используются: хроноамперометрия с контролируемым потенциалом и хроноамперометрия с контролируемым током . Перед запуском хроноамперометрии с контролируемым потенциалом проводятся циклические вольтамперометрии для определения восстановительного потенциала аналитов . Как правило, хроноамперометрия использует электроды с фиксированной площадью, которые подходят для изучения электродных процессов сопряженных химических реакций, особенно механизма реакции органической электрохимии. ^[4]

Пример

Антрацен в дезоксигенированном диметилформамиде (ДМФ) будет восстанавливаться (An + e ⁻ -> An ⁻ ) на поверхности электрода, которая находится под определенным отрицательным потенциалом . Восстановление будет диффузионно-ограниченным , тем самым вызывая падение тока со временем (пропорционально градиенту диффузии, который образуется в результате диффузии).

Вы можете проделать этот эксперимент несколько раз, увеличивая потенциалы электродов от низкого до высокого. (В промежутках между экспериментами раствор следует перемешивать.) Когда вы измеряете ток i(t) в определенную фиксированную точку времени τ после подачи напряжения, вы увидите, что в определенный момент ток i(τ) больше не растет; вы достигли области, ограниченной массопереносом. Это означает, что антрацен прибывает так быстро, как диффузия может доставить его к электроду.

История

В 1902 году Ф. Г. Коттрелл вывел линейную диффузию на плоском электроде согласно закону диффузии и преобразованию Лапласа и получил уравнение Коттрелла :

i={\frac {nFAC{\sqrt {D}}}{\sqrt {t\pi }}}

где

$i$ — ток в амперах;
$n$ — число электронов;
$F$ — постоянная Фарадея ;
$A$ — площадь плоского электрода в ^см2 ;
$C 0$ – начальная концентрация аналита в моль/см³ ;
$D$ — коэффициент диффузии видов в см2 ^/ с;
$t$ — время в секундах.

В условиях контролируемой диффузии график тока-времени отражает градиент концентрации раствора вблизи поверхности электрода. Ток прямо пропорционален концентрации на поверхности электрода.

В 1922 году Ярослав Гейровский повторил хроноамперометрический метод, когда изобрел полярографический метод. Он может использовать базовую схему полярографа . Для подключения быстрого регистратора или осциллографа не используется ртутный капельный электрод, вместо этого используются статические электроды, такие как взвешенная ртуть, ртутный поллитра или платина , золото и графит . Кроме того, раствор не перемешивается. В присутствии инертных электролитов процесс переноса массы в основном представляет собой диффузию. ^[5] Ярослав Геровский вывел хронопотенциометрический метод из уравнения Коттрелла. Хронопотенциометрия ^[6] - это электрохимический метод, который может генерировать стабильный ток, который может протекать между двумя различными электродами. ^[7]

Приложение

Электролиз с контролируемым потенциалом (объемный)

Одним из применений хроноамперометрии является электролиз с контролируемым потенциалом (объемный), который также известен как потенциостатическая кулонометрия. Во время этого процесса к рабочему электроду прикладывается постоянный потенциал, а ток контролируется с течением времени. Аналит в одной степени окисления будет окисляться или восстанавливаться до другой степени окисления. Ток будет уменьшаться до базовой линии (приближаясь к нулю) по мере расходования аналита. Этот процесс показывает общий заряд (в кулонах), который течет в реакции. Общий заряд (значение n) рассчитывается путем интегрирования площади под графиком тока и применения закона Фарадея.

Ячейка для электролиза с контролируемым потенциалом (объемного) обычно представляет собой двухкамерную (разделенную) ячейку, содержащую вспомогательный анод из угольного стержня и отделенную от катодного отсека грубой стеклянной фриттой и пробкой растворителя электролита метилцеллюлозы. ^[8] Причина двухкамерной ячейки заключается в разделении катодной и анодной реакции. Рабочим электродом для объемного электролиза может быть диск RVC, который имеет большую площадь поверхности для увеличения скорости реакции. ^[9]

Электролиз с контролируемым потенциалом обычно используется с циклической вольтамперометрией. Циклическая вольтамперометрия способна анализировать электрохимическое поведение аналита или реакции. Например, циклическая вольтамперометрия может сообщить нам катодный потенциал аналита. Поскольку катодный потенциал этого аналита получен, электролиз с контролируемым потенциалом может поддерживать этот постоянный потенциал для протекания реакции. ^[10]^[11]

Хроноамперометрия с двойным потенциалом

Хроноамперометрия с двойным потенциалом (DPSCA) — это метод, при котором рабочий электрод применяется с потенциалом, пошаговым движением вперед в течение определенного периода времени и назад в течение определенного периода времени. Ток отслеживается и строится по отношению ко времени. Этот метод начинается с индукционного периода. В этот период к электрохимической ячейке будут применены несколько начальных условий, чтобы ячейка могла прийти в равновесие с этими условиями. ^[12] Потенциал рабочего электрода будет удерживаться на начальном потенциале при этих условиях в течение определенного периода (т. е. обычно 3 секунды). Когда период индукции заканчивается, рабочие ячейки переключаются на другой потенциал в течение определенного времени. После завершения первого этапа потенциал рабочего электрода понижается, обычно до потенциала до прямого шага. ^[13]^[14] Весь эксперимент заканчивается периодом релаксации. В течение этого периода условие по умолчанию включает удержание потенциала рабочего электрода в исходном состоянии в течение еще приблизительно 1 секунды. ^[15]^[16] Когда период релаксации закончится, к ячейке будут применены условия простоя после эксперимента, чтобы прибор мог вернуться в состояние простоя1. После построения графика тока как функции времени будет получена хроноамперограмма, которую также можно использовать для построения графиков Коттрелла. ^[17]

Два метода хроноанализа

Хронопотенциометрия

Применение хронопотенциометрии можно разделить на две части. Как аналитический метод, диапазон анализа обычно находится в диапазоне от 10−4 ^моль /л до 10−2 ^моль /л, а иногда точность составляет 10−5 ^моль /л. Когда анализ находится в крайне низком диапазоне концентраций, можно использовать более низкую плотность тока. Кроме того, для получения точного определения концентрации можно увеличить время перехода. В этой области определения анализа хронопотенциометрия похожа на полярографию . Волны, которые разделяются в полярографии, также разделяются в хронопотенциометрии.

Хронопотенциометрия является эффективным методом изучения механизма электрода. Различные электроды будут иметь различное соотношение между E и t на графике хронопотенциометрии. В этой ситуации E - потенциал электрода в напряжении, а t - время реакции в секундах. Методом изучения соотношения между E и t на графике хронопотенциометрии мы можем получить информацию о механизмах электродных реакций, таких как электродная реакция перекиси водорода и щавелевой кислоты . Эксперимент по хронопотенциометрии может быть проведен за очень короткий промежуток времени, поэтому это хороший метод для изучения поведения адсорбции на поверхности электрода. Изучая график хронопотенциометрии электрода после адсорбции ионов железа , доказано, что адсорбция платины на ионах железа существует. Изучая график хронопотенциометрии платинового электрода, адсорбирующего йод , доказано, что адсорбция йода происходит в форме молекул йода, а не атомов йода.

Хронокулонометрия

Хронокулонометрия — это аналитический метод, принцип которого схож с хроноамперометрией, но он отслеживает связь между зарядом и временем, а не током и временем. Хронокулонометрия имеет следующие отличия от хроноамперометрии: сигнал увеличивается со временем, а не уменьшается; процесс интегрирования минимизирует шум, что приводит к плавной гиперболической кривой отклика; и вклады от двойного слоя заряда и поглощенных видов легко наблюдаются.

Смотрите также

Ссылки

^ Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хайнеман (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, исправленное и расширенное (2-е изд.). CRC. ISBN 978-0-8247-9445-3.
^ Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
^ Зоски, Синтия Г. (2007-02-07). Справочник по электрохимии . Elsevier Science. ISBN 978-0-444-51958-0.
^ JM Seveant, E. Vianello (1965). «Хроноамперометрия с разверткой потенциала: кинетические токи для химической реакции первого порядка, параллельной процессу переноса электронов (каталитические токи)». Electrochimica Acta . 10 (9): 905–920. doi :10.1016/0013-4686(65)80003-2.
^ «Нобелевская премия по химии 1959 года».
^ Лингане, Питер Джеймс; Питерс, Деннис Г. (1971). «Хронопотенциометрия». CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry . 1 (4): 587–634. doi :10.1080/1040834nu08542742.
^ Лингане, Питер Джеймс; Питерс, Деннис Г. (1971). «Хронопотенциометрия». CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry . 1 (4): 587–634. doi :10.1080/1040834nu08542742.
^ Vanalabhpatana, Parichatr; Peters, Dennis (2005). "Каталитическое восстановление 1,6-дигалогенгексанов с помощью никель(I) саленового электрогенерированного на стеклоуглеродных катодах в диметилформамиде". J. Electrochem. Soc . 1152 (7): E222–E229. Bibcode : 2005JElS..152E.222V. doi : 10.1149/1.1928168.
^ Клири, Джеймс; Мубарак, Мохаммад; Виейра, Кеннет; Андерсон, Марк; Питерс, Деннис (24 января 1986 г.). «Электрохимическое восстановление алкилгалогенидов на стекловидных углеродных катодах в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 198 (1): 107–124. doi :10.1016/0022-0728(86)90030-6.
^ Foley, Matthew P.; Du, Peng; Griffith, Kent J.; Karty, Jonathan A.; Mubarak, Mohammad S.; Raghavachari, Krishnan; Peters, Dennis G. (сентябрь 2010 г.). «Электрохимия замещенных саленовых комплексов никеля(II): катализируемое никелем(I) восстановление алкильных и ацетиленовых галогенидов». Журнал электроаналитической химии . 647 (2): 194–203. doi :10.1016/j.jelechem.2010.06.001.
^ Виейра, Кеннет Л.; Питерс, Деннис Г. (декабрь 1985 г.). «Вольтамперометрическое поведение третичного бутилбромида на ртутных электродах в диметилформамиде». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 196 (1): 93–104. doi :10.1016/0022-0728(85)85083-X.
^ Фолкнер, Л.Р.; Бард, А.Дж. Методы основных потенциальных шагов, Электрохимические методы: основы и применение, 2-е изд.; Wiley: Нью-Джерси, 2000; 156-225.
^ Коттрелл, Ф. Г. З. (1902). Z. Phys. Chem . 42 : 385. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
^ Камбара, Т. Булл. хим. Соц. Япония . 1954 (27): 523. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
^ Hyk, W; Nowicka, A.; Stojek, Z (2002). «Прямое определение коэффициентов диффузии субстрата и продукта хроноамперометрическими методами на микроэлектродах для любого уровня ионной поддержки». Anal. Chem . 74 (1): 149–157. doi :10.1021/ac0109117. PMID 11795783.
^ Лонг, Дж. У.; Террилл, Р. Х.; Уильямс, М. Э.; Мюррей, Р. У. (1997). «Метод времени пролета электронов, применяемый для динамики переноса заряда в гибридном окислительно-восстановительном полиэфире бипиридина кобальта». Anal. Chem . 69 (24): 5082–5086. doi :10.1021/ac970701n.
^ Шварц, В. М.; Шайн, И. (1965). «Исследование химических реакций первого порядка с последующим переносом заряда методом ступенчато-функционального контролируемого потенциала. Перегруппировка бензидина1». J. Phys. Chem . 69 : 30–40. doi :10.1021/j100885a008.