Реакция, контролируемая диффузией

Reaction rate equals rate of transport

Реакции, контролируемые диффузией (или ограниченные диффузией), — это реакции, в которых скорость реакции равна скорости переноса реагентов через реакционную среду (обычно раствор). ^[1] Процесс химической реакции можно рассматривать как включающий диффузию реагентов до тех пор, пока они не встретятся друг с другом в правильной стехиометрии и не образуют активированный комплекс, который может образовывать виды продуктов. Наблюдаемая скорость химических реакций — это, вообще говоря, скорость самого медленного или «определяющего скорость» этапа. В реакциях, контролируемых диффузией, образование продуктов из активированного комплекса происходит намного быстрее, чем диффузия реагентов, и, таким образом, скорость регулируется частотой столкновений .

Диффузионный контроль редко встречается в газовой фазе, где скорости диффузии молекул обычно очень высоки. Диффузионный контроль более вероятен в растворе, где диффузия реагентов происходит медленнее из-за большего числа столкновений с молекулами растворителя. Реакции, в которых активированный комплекс образуется легко, а продукты образуются быстро, скорее всего, будут ограничены диффузионным контролем. Примерами являются реакции, включающие катализ и ферментативные реакции. Гетерогенные реакции , в которых реагенты находятся в разных фазах, также являются кандидатами на диффузионный контроль.

Одним из классических тестов на диффузионный контроль гетерогенной реакции является наблюдение за тем, влияет ли перемешивание или встряхивание на скорость реакции; если да, то реакция почти наверняка контролируется диффузией в этих условиях.

Вывод

Следующий вывод адаптирован из Основ химической кинетики . ^[2] Этот вывод предполагает реакцию . Рассмотрим сферу радиусом , в центре которой находится сферическая молекула A, с реагентом B, втекающим в нее и вытекающим из нее. Реакция считается происходящей, если молекулы A и B соприкасаются, то есть когда расстояние между двумя молекулами равно . ${\displaystyle A+B\rightarrow C}$ ${\displaystyle R_{A}}$ ${\displaystyle R_{AB}}$

Если предположить локальное устойчивое состояние, то скорость, с которой достигается B, является ограничивающим фактором и уравновешивает реакцию. ${\displaystyle R_{AB}}$

Таким образом, условие устойчивого состояния становится

1. ${\displaystyle k[B]=-4\pi r^{2}J_{B}}$

где

${\displaystyle J_{B}}$- поток B, определяемый законом диффузии Фика ,

2. , ${\displaystyle J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

где - коэффициент диффузии и может быть получен с помощью уравнения Стокса-Эйнштейна , а второй член - градиент химического потенциала относительно положения. Обратите внимание, что [B] относится к средней концентрации B в растворе, тогда как [B](r) - это «локальная концентрация» B в положении r. ${\displaystyle D_{AB}}$

Вставка 2 в 1 дает результат

3. . ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

На этом этапе удобно использовать тождество, позволяющее нам переписать 3 как ${\displaystyle \exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)=({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})}$

4. . ${\displaystyle k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

Перестановка 4 позволяет нам записать

5. ${\displaystyle {\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}={\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

Используя граничные условия, что , т.е. локальная концентрация B приближается к концентрации раствора на больших расстояниях, и, следовательно , , так как , мы можем решить 5 методом разделения переменных, получаем ${\displaystyle [B](r)\rightarrow [B]}$ ${\displaystyle U(r)\rightarrow 0}$ ${\displaystyle r\rightarrow \infty }$

6. или ${\displaystyle \int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$

7. (где : ) ${\displaystyle {\frac {k[B]}{4\pi D_{AB}\beta }}=[B]-[B](R_{AB})\exp(U(R_{AB})/k_{B}T)}$ ${\displaystyle \beta ^{-1}=\int _{R_{AB}}^{\infty }{\frac {1}{r^{2}}}\exp({\frac {U(r)}{k_{B}T}}dr)}$

Для реакции между A и B существует внутренняя константа реакции , поэтому . Подставляя это в 7 и переставляя, получаем ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle [B](R_{AB})=k[B]/k_{r}}$

8. ${\displaystyle k={\frac {4\pi D_{AB}\beta k_{r}}{k_{r}+4\pi D_{AB}\beta \exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}}$

Ограничивающие условия

Очень быстрая внутренняя реакция

Предположим, что очень большое по сравнению с процессом диффузии, поэтому A и B реагируют немедленно. Это классическая реакция, ограниченная диффузией, и соответствующая константа скорости, ограниченная диффузией, может быть получена из 8 как . Затем 8 можно переписать как «константу скорости, на которую влияет диффузия» как ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle k_{D}=4\pi D_{AB}\beta }$

9. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}\exp({\frac {U(R_{AB})}{k_{B}T}})}}}$

Слабые межмолекулярные силы

Если силы, связывающие A и B вместе, слабы, т.е. для всех r, за исключением очень малых r, . Скорость реакции 9 упрощается еще больше до ${\displaystyle U(r)\approx 0}$ ${\displaystyle \beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}}$

10. Это уравнение справедливо для очень большой доли промышленно значимых реакций в растворе. ${\displaystyle k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}}$

Зависимость от вязкости

Уравнение Стокса-Эйнштейна описывает силу трения на сфере диаметром как , где — вязкость раствора. Подстановка этого в 9 дает оценку для как , где R — газовая постоянная, и дается в сантипуазах. Для следующих молекул дана оценка для: ${\displaystyle R_{A}}$ ${\displaystyle D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle k_{D}}$ ${\displaystyle {\frac {8RT}{3\eta }}}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle k_{D}}$

^[3]

Смотрите также

• Фермент, ограниченный диффузией

Ссылки

1. Аткинс, Питер (1998). Физическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Freeman. С. 825–8.
2. Руссель, Марк Р. "Лекция 28: Реакции под влиянием диффузии, часть I" (PDF) . Основы химической кинетики . Университет Летбриджа (Канада) . Получено 19 февраля 2021 г. .
3. Берг, Ховард, К. Случайные блуждания в биологии . С. 145–148.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)