Царская водка ( / ˈr eɪ ɡ i ə , ˈr iː dʒ i ə / ; от лат . «королевская вода» или «королевская вода») — это смесь азотной и соляной кислот , оптимально в молярном соотношении 1:3. [ b] Царская водка — это дымящаяся жидкость. Свежеприготовленная царская водка бесцветна, но она становится желтой, оранжевой или красной в течение нескольких секунд после образования нитрозилхлорида и диоксида азота . Она была так названа алхимиками, потому что она может растворять благородные металлы, такие как золото и платина , хотя и не все металлы.
При смешивании концентрированной соляной кислоты и концентрированной азотной кислоты происходят химические реакции, в результате которых образуются летучие продукты — хлорид нитрозила и газообразный хлор :
о чем свидетельствует дымящаяся природа и характерный желтый цвет царской водки. По мере того, как летучие продукты улетучиваются из раствора, царская водка теряет свою силу. Нитрозилхлорид (NOCl) может далее разлагаться на оксид азота (NO) и элементарный хлор ( Cl 2 ):
Эта диссоциация ограничена равновесием. Поэтому, в дополнение к нитрозилхлориду и хлору, пары над царской водкой также содержат оксид азота (NO). Поскольку оксид азота легко реагирует с кислородом воздуха , образующиеся газы также содержат диоксид азота , NO2 (красный дым):
Царская водка в основном используется для производства золотохлористоводородной кислоты — электролита в процессе Вольвилла для очистки золота высшей чистоты (99,999%) .
Водка царская также используется в травлении и в определенных аналитических процедурах . Она также используется в некоторых лабораториях для очистки стеклянной посуды от органических соединений и металлических частиц. Этот метод является предпочтительным среди большинства по сравнению с более традиционной хромовокислотной ванной для очистки ЯМР-трубок , поскольку не остается никаких следов парамагнитного хрома, которые могли бы испортить спектры. [1] Хотя ванны хромовой кислоты не рекомендуются из-за высокой токсичности хрома и потенциальной взрывоопасности, водка царская сама по себе очень едкая и была замешана в нескольких взрывах из-за неправильного обращения. [2]
Поскольку ее компоненты быстро реагируют, что приводит к ее разложению, царская водка быстро теряет свою эффективность (но остается сильной кислотой), поэтому ее компоненты обычно смешивают только непосредственно перед использованием.
Водка царская растворяет золото , хотя ни одна из составляющих кислот не сделает этого в одиночку. Азотная кислота является мощным окислителем, который растворяет очень небольшое количество золота, образуя ионы золота(III) ( Au 3+ ). Соляная кислота обеспечивает готовый запас ионов хлорида ( Cl − ), которые реагируют с ионами золота, образуя анионы тетрахлороаурата(III) ( [AuCl 4 ] − ), также в растворе. Реакция с соляной кислотой является равновесной реакцией, которая способствует образованию анионов тетрахлороаурата(III). Это приводит к удалению ионов золота из раствора и позволяет осуществить дальнейшее окисление золота. Золото растворяется, становясь хлорозолотой кислотой . Кроме того, золото может растворяться хлором, присутствующим в водке царской. Соответствующие уравнения :
или
Твердая тетрахлорозолотая кислота может быть выделена путем испарения избытка царской водки и разложения остаточной азотной кислоты путем многократного нагревания раствора с дополнительной соляной кислотой. Этот шаг уменьшает азотную кислоту (см. разложение царской водки). Если требуется элементарное золото, его можно выборочно восстановить с помощью восстановителей, таких как диоксид серы , гидразин , щавелевая кислота и т. д. [3] Уравнение восстановления окисленного золота ( Au 3+ ) диоксидом серы ( SO 2 ) выглядит следующим образом:
Аналогичные уравнения можно записать для платины . Как и в случае с золотом, реакцию окисления можно записать с оксидом азота или диоксидом азота в качестве продукта оксида азота:
Окисленный ион платины затем реагирует с ионами хлора, в результате чего образуется ион хлороплатината:
Экспериментальные данные показывают, что реакция платины с царской водкой значительно сложнее. Первоначальные реакции производят смесь хлорплатиновой кислоты ( H 2 [PtCl 4 ] ) и хлорида нитрозоплатины ( [NO] 2 [PtCl 4 ] ). Хлорид нитрозоплатины является твердым продуктом. Если требуется полное растворение платины, необходимо провести повторные экстракции остаточных твердых веществ концентрированной соляной кислотой:
и
Платинохлористоводородную кислоту можно окислить до платинохлористоводородной кислоты , насыщая раствор молекулярным хлором ( Cl2 ) при нагревании:
Растворение твердых частиц платины в царской водке стало способом открытия самых плотных металлов — иридия и осмия , которые встречаются в платиновых рудах и не растворяются в царской водке, а вместо этого собираются в виде нерастворимого металлического порошка (элементарный Ir, Os) на дне сосуда.
На практике, когда металлы платиновой группы очищаются путем растворения в царской водке, золото (обычно связанное с МПГ) осаждается путем обработки хлоридом железа (II) . Платина в фильтрате, как гексахлороплатинат (IV), преобразуется в гексахлороплатинат аммония путем добавления хлорида аммония . Эта аммониевая соль крайне нерастворима, и ее можно отфильтровать. Прокаливание (сильное нагревание) преобразует ее в металлическую платину: [4]
Неосажденный гексахлороплатинат(IV) восстанавливается элементарным цинком , и аналогичный метод подходит для мелкомасштабного восстановления платины из лабораторных остатков. [5]
Царская водка реагирует с оловом , образуя хлорид олова (IV) , содержащий олово в высшей степени окисления:
Он может реагировать с железным колчеданом с образованием хлорида железа (III) :
Водка царская впервые появилась в труде De inventione veritatis («Об открытии истины») псевдо-Гебера (около 1300 г. ), который получил ее путем добавления нашатырного спирта ( хлорида аммония ) к азотной кислоте. [6] [d] Получение водки царской водки путем непосредственного смешивания соляной кислоты с азотной кислотой стало возможным только после открытия в конце шестнадцатого века процесса, посредством которого можно получить свободную соляную кислоту. [8]
Третий из ключей Василия Валентина ( ок. 1600 г. ) показывает дракона на переднем плане и лису, поедающую петуха на заднем плане. Петух символизирует золото (из-за его ассоциации с восходом солнца и ассоциации солнца с золотом), а лиса представляет царскую водку. Повторяющееся растворение, нагревание и повторное растворение (петух поедает лису, поедающую петуха) приводит к накоплению газообразного хлора в колбе. Затем золото кристаллизуется в форме хлорида золота (III) , красные кристаллы которого Василий назвал «розой наших мастеров» и «красной кровью дракона». [9] Реакция не была снова описана в химической литературе до 1895 года. [10]
Антуан Лавуазье в 1789 году назвал царскую водку нитро-соляной кислотой. [11]
Когда Германия вторглась в Данию во время Второй мировой войны, венгерский химик Дьёрдь де Хевеши растворил золотые Нобелевские премии немецких физиков Макса фон Лауэ (1914) и Джеймса Франка (1925) в царской водке, чтобы помешать нацистам конфисковать их. Немецкое правительство запретило немцам принимать или хранить любые Нобелевские премии после того, как заключенный в тюрьму активист движения за мир Карл фон Осецкий получил Нобелевскую премию мира в 1935 году. Де Хевеши поместил полученный раствор на полку в своей лаборатории в Институте Нильса Бора . Впоследствии нацисты проигнорировали его, посчитав, что банка — одна из, возможно, сотен на полке — содержит обычные химикаты. После войны де Хевеши вернулся, чтобы найти раствор нетронутым, и выделил золото из кислоты. Золото было возвращено Королевской шведской академии наук и Нобелевскому фонду. Они перелили медали и снова вручили их Лауэ и Франку. [12] [13]
