Целлулоиды — это класс материалов, получаемых путем смешивания нитроцеллюлозы и камфоры , часто с добавлением красителей и других веществ. Целлулоид, когда-то гораздо более распространенный из-за его использования в качестве фотопленки до появления более безопасных методов, в настоящее время обычно используется для производства мячей для настольного тенниса , музыкальных инструментов, расчесок, офисного оборудования, корпусов перьевых ручек и медиаторов . [1] [2]
Пластмассы на основе нитроцеллюлозы немного предшествуют целлулоиду. Коллодий , изобретенный в 1848 году и используемый в качестве повязки на раны и эмульсии для фотопластинок, высушивается до целлулоидной пленки.
Первый целлулоид в качестве сыпучего материала для формирования предметов был изготовлен в 1855 году в Бирмингеме , Англия, Александром Паркесом , который так и не смог увидеть, как его изобретение достигло полной реализации, после того как его фирма обанкротилась из-за затрат на масштабирование. [3] Паркс запатентовал свое открытие как паркезин в 1862 году после того, как обнаружил, что после испарения растворителя из фотографического коллодия остается твердый остаток. [4]
В том же году Паркс запатентовал его как водонепроницаемую ткань для одежды. Позже Паркс представил Паркезин на Международной выставке 1862 года в Лондоне, где за свои усилия он был награжден бронзовой медалью. Появление паркезина обычно считается рождением индустрии пластмасс. [3] Паркезин был изготовлен из целлюлозы , обработанной азотной кислотой и растворителем . Компания Parkesine прекратила свою деятельность в 1868 году. Фотографии Parkesine хранятся в Лондонском историческом обществе пластмасс . На стене завода Parkesine Works в Хакни , Лондон, висит мемориальная доска. [5]
В 1860-х годах американец Джон Уэсли Хаятт приобрел патент Паркса и начал экспериментировать с нитратом целлюлозы с намерением изготовления бильярдных шаров , которые до этого времени делались из слоновой кости . Он использовал ткань, пыль из слоновой кости и шеллак , а 6 апреля 1869 года запатентовал метод покрытия бильярдных шаров с добавлением коллодия. При содействии Питера Киннера и других инвесторов [6] Хаятт основал компанию Albany Billiard Ball Company (1868–1986) в Олбани, штат Нью-Йорк , для производства этой продукции. В 1870 году Джон и его брат Исайя запатентовали процесс изготовления «рогообразного материала» с включением нитрата целлюлозы и камфоры. [7] Александр Паркс и Дэниел Спилл (см. ниже) перечислили камфору во время своих более ранних экспериментов, назвав полученную смесь «ксилонитом», но именно братья Хаятт осознали ценность камфоры и ее использование в качестве пластификатора нитрата целлюлозы. Они использовали тепло и давление, чтобы упростить производство этих соединений. Исайя Хаятт назвал этот материал «целлулоидом» в 1872 году. Позже Хаятты перенесли свою компанию, которая теперь называется Celluloid Manufacturing Company, в Ньюарк, штат Нью-Джерси .
_p568_NEWARK,_THE_CELLULOID_COMPANY.jpg/1280px-US-NJ(1891)_p568_NEWARK,_THE_CELLULOID_COMPANY.jpg)
С течением времени целлулоид стал общепринятым термином, используемым для обозначения этого типа пластика. В 1878 году Хаятту удалось запатентовать процесс литья термопластов под давлением, хотя потребовалось еще пятьдесят лет, прежде чем его можно было реализовать в коммерческих целях, а в последующие годы целлулоид использовался в качестве основы для фотопленки . [8]
Развитие целлулоида было частично стимулировано желанием уменьшить использование слоновой кости, дефицит которой был вызван чрезмерной охотой. [9] Изобретение 1883 года позволило производителям целлулоида имитировать характерную текстуру слоновой кости, и к концу XIX века целлулоид продавался как более легкий (и в три раза более дешевый [10] ) заменитель слоновой кости под названиями «Иварин», «Ивалер». «, «Французская слоновая кость», «Парижская слоновая кость», «Зернистая слоновая кость» и «Пиралин из слоновой кости». [11]
Английский изобретатель Дэниел Спилл работал с Парксом и основал компанию Xylonite Co., чтобы перенять патенты Паркса, назвав новые пластиковые изделия ксилонитом . Он возражал против претензий Хаяттов и преследовал братьев в ряде судебных дел в период с 1877 по 1884 год. Первоначально судья вынес решение в пользу Спилла, но в конечном итоге было решено, что ни одна из сторон не имела исключительных прав и не является истинным изобретателем целлулоида. Ксилонитом был Александр Паркс, поскольку он упоминал камфору в своих более ранних экспериментах и патентах. [12] Судья постановил, что производство целлулоида может продолжаться как в компании Spill's British Xylonite Company, так и в компании Hyatt's Celluloid Manufacturing Company.
.jpg/1280px-Old_celluloid_film_rolls_(5201105455).jpg)
Основное применение было в кино- и фотопленке, где до появления ацетатной защитной пленки в 1950-х годах использовалась только целлулоидная пленка. Целлулоид легко воспламеняется, его сложно и дорого производить, и он больше не используется широко.
Английский фотограф Джон Карбутт основал компанию Keystone Dry Plate Works в 1879 году с намерением производить сухие пластины из желатина. [13] На эту работу был заключен контракт с компанией Celluloid Manufacturing Company, которая выполнялась путем тонкого нарезания слоев целлулоидных блоков и последующего удаления следов среза с помощью нагретых прижимных пластин. После этого целлулоидные полоски покрывали светочувствительной желатиновой эмульсией. Неизвестно, сколько именно времени потребовалось Карбатту, чтобы стандартизировать свой процесс, но это произошло не позднее 1888 года. Лист пленки Карбатта шириной 15 дюймов (380 мм) использовался Уильямом Диксоном для первых экспериментов Эдисона с кино. на цилиндрическом барабане Кинетограф. Однако основа целлулоидной пленки , полученная таким способом, по-прежнему считалась слишком жесткой для нужд киносъемки.
К 1889 году были разработаны более гибкие целлулоиды для фотопленки , и Ганнибал Гудвин и компания Eastman Kodak получили патенты на пленочную продукцию. ( Ansco , которая приобрела патент Гудвина после его смерти, в конечном итоге выиграла иск о нарушении патентных прав против Kodak). Эта способность создавать фотографические изображения на гибком материале (в отличие от стекла или металлической пластины) стала решающим шагом на пути к появлению кинофильмов.
Большинство кино- и фотопленок до широкого распространения ацетатных пленок в 1950-х годах были изготовлены из целлулоида. О его высокой воспламеняемости ходили легенды, поскольку он самовоспламенялся при воздействии температуры выше 150 °C перед горячим лучом кинопроектора. В то время как целлулоидная пленка была стандартной для 35-миллиметровых театральных постановок примерно до 1950 года, кинопленка для любительского использования, такая как пленка 16 мм и 8 мм, была на ацетатной «безопасной основе», по крайней мере, в США.
Целлулоид использовался для производства более дешевых ювелирных изделий, шкатулок для драгоценностей, аксессуаров для волос и многих предметов, которые раньше изготавливались из слоновой кости, рога или других дорогих продуктов животного происхождения. [1] В этих заявках его часто называли «слоновой костью» или «французской слоновой костью», в честь разновидности целлулоида, разработанной во Франции, с линиями волокон, напоминающими слоновую кость . [14] Его также использовали для изготовления туалетных столиков, кукол, рамок для фотографий, брелоков, булавок для шляп, пуговиц, пряжек, частей струнных инструментов, аккордеонов , авторучек, ручек столовых приборов и кухонных принадлежностей. Основным недостатком материала была его горючесть. Вскоре его обогнали бакелит и каталин . Советские невалики изготавливались из целлулоида на заводах по производству бездымного пороха до 1996 года, а мячи для настольного тенниса – до 2014 года » . свойства, вращаются даже быстрее, чем сталь». [15]
Полочные часы и другие предметы мебели часто покрывались целлулоидом, похожим на шпон . Этот целлулоид был напечатан так, чтобы он выглядел как дорогое дерево или такие материалы, как мрамор или гранит. Компания по производству часов Seth Thomas назвала свой целлулоидный материал для часов «адамантином». Целлулоид позволил часовщикам создать типичный для позднего викторианского стиля черные каминные часы таким образом, что деревянный корпус казался черным мрамором, а различные колонны и другие декоративные элементы корпуса выглядели как полудрагоценный камень. [16]
Целлулоид также был популярным материалом при изготовлении логарифмических линеек . В основном он использовался для покрытия деревянных поверхностей логарифмических линеек, например, в ранних линейках AW Faber , а также на концевых частях курсора, например, в линейках Keuffel и Esser .
Целлулоид по-прежнему используется для изготовления музыкальных инструментов, особенно аккордеонов и гитар. Целлулоид очень прочен, ему легко придавать сложные формы, он обладает отличными акустическими характеристиками в качестве покрытия для деревянных рам, поскольку не блокирует естественные поры древесины. Инструменты, покрытые целлулоидом, легко узнать по характерному для этого материала пылающему рисунку, напоминающему перламутр . Толстые целлулоидные панели готовятся на водяной бане , что превращает их в вещество, напоминающее кожу. Затем панели помещают в форму и оставляют затвердевать на срок до трех месяцев.
Типичная рецептура целлулоида может содержать от 70 до 80 частей нитроцеллюлозы , нитрованного до 11% азота , 30 частей камфоры , от 0 до 14 частей красителя, от 1 до 5 частей этилового спирта , а также стабилизаторов и других веществ для повышения стабильности и снижения воспламеняемости.
Целлулоид изготавливается из смеси химических веществ, таких как нитроцеллюлоза, камфора, спирт, а также красителей и наполнителей в зависимости от желаемого продукта. Первым шагом является преобразование сырой целлюлозы в нитроцеллюлозу путем проведения реакции нитрования . Это достигается путем воздействия на целлюлозные волокна водного раствора азотной кислоты; гидроксильные группы (-OH) затем будут заменены нитратными группами (-ONO 2 ) в целлюлозной цепи. Реакция может давать смешанные продукты в зависимости от степени замещения азота или процентного содержания азота в каждой молекуле целлюлозы; Нитрат целлюлозы содержит 2,8 молекулы азота на молекулу целлюлозы. Было установлено, что в реакции также следует использовать серную кислоту, чтобы, во-первых, катализировать группы азотной кислоты, чтобы обеспечить возможность замещения на целлюлозе, и, во-вторых, позволить группам легко и равномерно прикрепиться к целлюлозе. волокна, создавая нитроцеллюлозу лучшего качества. Затем изделие необходимо прополоскать, чтобы смыть свободные кислоты, не вступившие в реакцию с волокнами, высушить и размять. За это время добавляется раствор 50%-ной камфоры в спирте, который затем меняет структуру макромолекул нитроцеллюлозы на гомогенный гель нитроцеллюлозы и камфоры. Химическая структура до конца не изучена, но установлено, что на каждую единицу глюкозы приходится одна молекула камфоры. После смешивания масса прессуется в блоки под высоким давлением, а затем перерабатывается для конкретного использования. [17]
Азотирование целлюлозы — чрезвычайно пожароопасный процесс, при котором нередки даже заводские взрывы. Многие западные заводы по производству целлулоида закрылись после опасных взрывов, и только два завода в Китае продолжают работать.
Существует множество источников разрушения целлулоида, таких как термические, химические, фотохимические и физические. Самый характерный недостаток заключается в том, что по мере старения целлулоида молекулы камфоры «выдавливаются» из массы из-за неустойчивого давления, используемого при производстве. Это давление заставляет молекулы нитроцеллюлозы связываться друг с другом или кристаллизоваться, в результате чего молекулы камфоры выталкиваются из материала. Под воздействием окружающей среды камфора может подвергаться сублимации при комнатной температуре, а пластик превращается в хрупкую нитроцеллюлозу. Кроме того, при воздействии избыточного тепла нитратные группы могут отрываться и подвергать воздействию газов азота, таких как закись азота и оксид азота , [18] в воздух.
Другим фактором, который может вызвать это, является избыточная влага, которая может ускорить разрушение нитроцеллюлозы из-за присутствия нитратных групп, либо вновь фрагментированных под воздействием тепла, либо все еще удерживаемых в виде свободной кислоты при производстве. Оба эти источника позволяют накапливать азотную кислоту. Другая форма разрушения, фотохимическое разрушение, является серьезной для целлулоида, поскольку он хорошо поглощает ультрафиолет . Поглощенный свет приводит к разрыву цепи и ее затвердеванию. [17]
Среди коллекционеров антиквариата порчу целлулоида обычно называют «гнилью целлулоида». Химические процессы, происходящие при этом, до конца не изучены, но широко распространено мнение, что газы, выделяющиеся при гниении целлулоида, могут вызвать гниение целлулоида в близлежащих целлулоидных изделиях, которые ранее были неповрежденными. [19]
