Целлулоиды — это класс материалов, получаемых путем смешивания нитроцеллюлозы и камфары , часто с добавлением красителей и других агентов. Когда-то более распространенный для использования в качестве фотопленки до появления более безопасных методов, целлулоид в настоящее время обычно используется для производства мячей для настольного тенниса , музыкальных инструментов, расчесок, офисного оборудования, корпусов перьевых ручек и медиаторов для гитар . [1] [2]
Пластики на основе нитроцеллюлозы появились немного раньше целлулоида. Коллодий , изобретенный в 1848 году и использовавшийся в качестве перевязочного материала для ран и эмульсии для фотопластинок, высушивается до состояния пленки, похожей на целлулоид.
Первый целлулоид как объемный материал для формования предметов был создан в 1855 году в Бирмингеме , Англия, Александром Паркесом , который так и не смог увидеть свое изобретение полностью реализованным после того, как его фирма обанкротилась из-за расходов на масштабирование. [3] Паркес запатентовал свое открытие как Паркезин в 1862 году, обнаружив твердый остаток, оставшийся после испарения растворителя из фотографического коллодия. [4]
В том же году Паркес запатентовал его как водоотталкивающее средство для тканых тканей. Позже Паркес представил Паркезин на Международной выставке 1862 года в Лондоне, где он был награжден бронзовой медалью за свои усилия. Появление Паркезина обычно считается рождением пластмассовой промышленности. [3] Паркезин производился из целлюлозы , обработанной азотной кислотой и растворителем . Компания Parkesine прекратила свою деятельность в 1868 году. Фотографии Паркезина хранятся в Историческом обществе пластмасс Лондона. На стене завода по производству Паркезина в Хакни , Лондон, висит мемориальная доска. [5]
В 1860-х годах американец Джон Уэсли Хайатт приобрел патент Паркса и начал экспериментировать с нитратом целлюлозы с целью производства бильярдных шаров , которые до этого времени изготавливались из слоновой кости . Он использовал ткань, пыль слоновой кости и шеллак , а 6 апреля 1869 года запатентовал метод покрытия бильярдных шаров добавлением коллодия. При содействии Питера Киннера и других инвесторов [6] Хайатт основал компанию Albany Billiard Ball Company (1868–1986) в Олбани, штат Нью-Йорк , для производства этого продукта. В 1870 году Джон и его брат Исайя запатентовали процесс изготовления «рогообразного материала» с включением нитрата целлюлозы и камфары. [7] Александр Паркс и Дэниел Спилл (см. ниже) перечислили камфару во время своих ранних экспериментов, назвав полученную смесь «ксилонитом», но именно братья Хайятт осознали ценность камфары и ее использование в качестве пластификатора для нитрата целлюлозы. Они использовали тепло и давление, чтобы упростить производство этих соединений. Исайя Хайятт окрестил материал «целлулоидом» в 1872 году. Позже Хайятты переместили свою компанию, теперь называемую Celluloid Manufacturing Company, в Ньюарк, штат Нью-Джерси .
_p568_NEWARK,_THE_CELLULOID_COMPANY.jpg/1280px-US-NJ(1891)_p568_NEWARK,_THE_CELLULOID_COMPANY.jpg)
С течением лет целлулоид стал общепринятым термином для этого типа пластика. В 1878 году Хайетт смог запатентовать процесс литья под давлением термопластика, хотя потребовалось еще пятьдесят лет, прежде чем он стал коммерчески реализованным, а в последующие годы целлулоид использовался в качестве основы для фотопленки . [8]
Развитие целлулоида было частично вызвано желанием сократить зависимость от слоновой кости, дефицит которой был вызван перепромыслом. [9] Изобретение 1883 года позволило производителям целлулоида имитировать характерную зернистость слоновой кости, и к концу 19 века целлулоид продавался как более легкий (и в три раза более дешевый [10] ) заменитель слоновой кости под названиями «Ivarine», «Ivaleur», «French Ivory», «Parisian Ivory», «Grained Ivory» и «Ivory Pyralin». [11]
Английский изобретатель Дэниел Спилл работал с Парксом и основал Xylonite Co., чтобы забрать патенты Паркса, описывая новые пластиковые продукты как Xylonite . Он возражал против претензий Хайяттов и преследовал братьев в ряде судебных дел между 1877 и 1884 годами. Первоначально судья вынес решение в пользу Спилла, но в конечном итоге было решено, что ни одна из сторон не имела исключительного права требования, и истинным изобретателем целлулоида/ксилонита был Александр Паркс из-за упоминания им камфары в своих более ранних экспериментах и патентах. [12] Судья постановил, что все производство целлулоида может продолжаться как в British Xylonite Company Спилла, так и в Celluloid Manufacturing Company Хайятта.
.jpg/1280px-Old_celluloid_film_rolls_(5201105455).jpg)
Основное применение было в кино- и фотоиндустрии, где до принятия ацетатной безопасной пленки в 1950-х годах использовалась только целлулоидная пленка. Целлулоид легко воспламеняется, его сложно и дорого производить, и он больше не используется широко.
Английский фотограф Джон Карбатт основал Keystone Dry Plate Works в 1879 году с намерением производить сухие желатиновые пластины. [13] Компания Celluloid Manufacturing Company получила контракт на эту работу, которая выполнялась путем тонкого нарезания слоев из целлулоидных блоков и последующего удаления следов нарезки с помощью нагретых прижимных пластин. После этого целлулоидные полосы покрывались светочувствительной желатиновой эмульсией. Точно неизвестно, сколько времени потребовалось Карбатту, чтобы стандартизировать свой процесс, но это произошло не позднее 1888 года. Лист пленки Карбатта шириной 15 дюймов (380 мм) использовался Уильямом Диксоном для ранних экспериментов Эдисона с киносъемкой на цилиндрическом барабане кинетографа. Однако основа целлулоидной пленки, произведенная таким образом, все еще считалась слишком жесткой для нужд киносъемки.
К 1889 году были разработаны более гибкие целлулоиды для фотопленки , и Ганнибал Гудвин и компания Eastman Kodak получили патенты на пленочный продукт. ( Ansco , которая приобрела патент Гудвина после его смерти, в конечном итоге добилась успеха в иске о нарушении патента против Kodak). Эта возможность производить фотографические изображения на гибком материале (в отличие от стеклянной или металлической пластины) стала решающим шагом на пути к появлению кинофильмов.
Большинство кино- и фотопленок до повсеместного перехода на ацетатные пленки в 1950-х годах изготавливались из целлулоида. Его высокая воспламеняемость была легендарной, поскольку он самовоспламенялся при воздействии температур свыше 150 °C перед горячим лучом кинопроектора. В то время как целлулоидная пленка была стандартом для 35-мм театральных постановок примерно до 1950 года, кинопленка для любительского использования, такая как 16-мм и 8-мм пленки, была на ацетатной «безопасной основе», по крайней мере в США.
Целлулоид был полезен для производства более дешевых ювелирных изделий, шкатулок для драгоценностей, аксессуаров для волос и многих предметов, которые раньше изготавливались из слоновой кости, рога или других дорогих продуктов животного происхождения. [1] В этих приложениях его часто называли «айворином» или «французской слоновой костью» по названию разновидности целлулоида, разработанной во Франции, с зернистостью, напоминающей слоновую кость . [14] Его также использовали для изготовления туалетных столиков, кукол, рам для картин, брелоков, шляпных булавок, пуговиц, пряжек, деталей струнных инструментов, аккордеонов , перьевых ручек, ручек столовых приборов и кухонных принадлежностей. Главным недостатком материала была его огнеопасность. Вскоре его обогнали бакелит и каталин . Советские куклы-неваляшки изготавливались из целлулоида на заводах по производству бездымного пороха до 1996 года, а мячи для настольного тенниса – до 2014 года. « Parker Brothers ... изготавливали некоторые версии [ игрушек-дьяволов ] из полого целлулоида, который из-за своих свойств «отсутствия трения» вращался даже быстрее стали». [15]
Полочные часы и другие предметы мебели часто покрывались целлулоидом способом, похожим на шпон . Этот целлулоид печатался так, чтобы выглядеть как дорогая древесина или материалы, такие как мрамор или гранит. Компания Seth Thomas Clock Company купила права на его использование в качестве прочного покрытия у Celluloid Manufacturing Company в сентябре 1880 года и продавала его как «Адамантин». [16] Целлулоид позволил часовщикам изготовить типичный поздневикторианский стиль черных каминных часов таким образом, что деревянный корпус казался черным мрамором, а различные колонны и другие декоративные элементы корпуса выглядели как полудрагоценный камень. [17]
Целлулоид также был популярным материалом в производстве логарифмических линеек . Он в основном использовался для покрытия деревянных поверхностей логарифмических линеек, например, в ранних линейках AW Faber , а также наконечников курсоров, например, в линейках Keuffel и Esser .
Целлулоид по-прежнему используется для музыкальных инструментов, особенно аккордеонов и гитар. Целлулоид очень прочен и легко формуется в сложные формы, а также имеет отличные акустические характеристики в качестве покрытия для деревянных рам, поскольку он не блокирует естественные поры древесины. Инструменты, покрытые целлулоидом, можно легко узнать по типичному перламутровому пламенному рисунку материала. Толстые целлулоидные панели готовятся на водяной бане, что превращает их в вещество, похожее на кожу. Затем панели поворачиваются на форме и затвердевают в течение трех месяцев.
Типичный состав целлулоида может содержать 70–80 частей нитроцеллюлозы , нитрированной до 11% азота , 30 частей камфары , 0–14 частей красителя, 1–5 частей этилового спирта , а также стабилизаторы и другие агенты для повышения стабильности и снижения воспламеняемости.
Целлулоид изготавливается из смеси химических веществ, таких как нитроцеллюлоза, камфара, спирт, а также красители и наполнители в зависимости от желаемого продукта. Первый шаг — преобразование сырой целлюлозы в нитроцеллюлозу путем проведения реакции нитрования . Это достигается путем воздействия на волокна целлюлозы водного раствора азотной кислоты; гидроксильные группы (-OH) затем будут заменены нитратными группами (-ONO 2 ) в целлюлозной цепи. Реакция может производить смешанные продукты в зависимости от степени замещения азота или процентного содержания азота в каждой молекуле целлюлозы; нитрат целлюлозы имеет 2,8 молекулы азота на молекулу целлюлозы. Было определено, что серная кислота должна также использоваться в реакции, чтобы, во-первых, катализировать группы азотной кислоты, чтобы она могла обеспечить замещение на целлюлозе, и, во-вторых, позволить группам легко и равномерно прикрепиться к волокнам, создавая нитроцеллюлозу лучшего качества. Затем продукт необходимо промыть, чтобы смыть все свободные кислоты, которые не прореагировали с волокнами, высушить и замесить. В это время добавляется раствор 50% камфоры в спирте, который затем изменяет макромолекулярную структуру нитроцеллюлозы в однородный гель нитроцеллюлозы и камфоры. Химическая структура не совсем понятна, но установлено, что на каждую единицу глюкозы приходится одна молекула камфоры. После смешивания масса прессуется в блоки под высоким давлением, а затем изготавливается для ее конкретного использования. [18]
Нитрация целлюлозы — чрезвычайно огнеопасный процесс, в котором даже взрывы на фабриках не редкость. Многие западные целлулоидные фабрики закрылись после опасных взрывов, и только две фабрики в Китае продолжают работать.
Существует множество источников ухудшения свойств целлулоида, таких как термические, химические, фотохимические и физические. Наиболее существенным недостатком является то, что по мере старения целлулоида молекулы камфоры «выдавливаются» из массы из-за неустойчивого давления, используемого при производстве. Это давление заставляет молекулы нитроцеллюлозы связываться друг с другом или кристаллизоваться, и это приводит к тому, что молекулы камфоры выталкиваются из материала. После воздействия окружающей среды камфора может подвергаться сублимации при комнатной температуре, и пластик превращается в хрупкую нитроцеллюлозу. Кроме того, при воздействии избыточного тепла нитратные группы могут разрываться и высвобождать азотные газы, такие как закись азота и оксид азота [19] , в воздух.
Другим фактором, который может вызвать это, является избыточная влажность, которая может ускорить ухудшение нитроцеллюлозы с присутствием нитратных групп, либо вновь фрагментированных от тепла, либо все еще удерживаемых в виде свободной кислоты от производства. Оба эти источника позволяют накапливать азотную кислоту. Другая форма ухудшения, фотохимическое ухудшение, является серьезным для целлулоида, поскольку он хорошо поглощает ультрафиолетовый свет. Поглощенный свет приводит к разрыву цепи и затвердеванию. [18]
Среди коллекционеров антиквариата ухудшение состояния целлулоида обычно известно как «гниение целлулоида». Химические процессы, происходящие при этом, не до конца изучены, но широко распространено мнение, что газы, выделяемые предметом, подвергающимся гниению целлулоида, могут спровоцировать гниение целлулоида в соседних предметах из целлулоида, которые ранее были целыми. [20]
