stringtranslate.com

Оксид церия(IV)

Оксид церия (IV) , также известный как оксид церия , диоксид церия , церий , оксид церия или диоксид церия , представляет собой оксид редкоземельного металла церия . Это бледно-желто-белый порошок химической формулы CeO 2 . Это важный коммерческий продукт и промежуточный продукт при очистке элемента из руд. Отличительным свойством этого материала является его обратимое превращение в нестехиометрический оксид .

Производство

В природе церий встречается в виде оксидов, всегда в смеси с другими редкоземельными элементами. Его основные руды бастнезит и монацит . После экстракции ионов металлов водным основанием Се отделяют от этой смеси добавлением окислителя с последующим регулированием pH. На этом этапе используется низкая растворимость CeO 2 и тот факт, что другие редкоземельные элементы устойчивы к окислению. [3]

Оксид церия(IV) образуется при прокаливании оксалата церия или гидроксида церия .

Церий также образует оксид церия (III) , Ce
2О
3, который нестабилен и окисляется до оксида церия (IV). [4]

Структура и поведение дефектов

Оксид церия имеет структуру флюорита , пространственная группа Fm 3 m, #225, содержащая 8-координатный Ce 4+ и 4-координатный O 2- . При высоких температурах он выделяет кислород, образуя нестехиометрическую форму с дефицитом анионов, сохраняющую решетку флюорита. [5] Этот материал имеет формулу CeO (2− x ) , где 0 < x < 0,28. [6] Значение x зависит как от температуры, окончания поверхности, так и от парциального давления кислорода. Уравнение

Было показано, что он предсказывает равновесную нестехиометрию x в широком диапазоне парциальных давлений кислорода (10 3 –10 –4 Па) и температур (1000–1900 °C). [7]

Нестехиометрическая форма имеет цвет от синего до черного и проявляет как ионную, так и электронную проводимость, при этом ионная проводимость наиболее значительна при температурах > 500 °C. [8]

Количество кислородных вакансий часто измеряется с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для сравнения соотношения Ce3+
в Се4+
.

Дефект химии

В наиболее стабильной флюоритовой фазе церия наблюдается ряд дефектов, зависящих от парциального давления кислорода или напряженного состояния материала. [9] [10] [11] [12]

Основными дефектами, вызывающими беспокойство, являются кислородные вакансии и малые поляроны (электроны, локализованные на катионах церия). Увеличение концентрации кислородных дефектов увеличивает скорость диффузии оксидных анионов в решетке, что отражается на увеличении ионной проводимости . Эти факторы обеспечивают церию благоприятные характеристики при использовании в качестве твердого электролита в твердооксидных топливных элементах . Нелегированный и легированный церий также проявляет высокую электронную проводимость при низких парциальных давлениях кислорода из-за восстановления иона церия, приводящего к образованию небольших поляронов . Поскольку атомы кислорода в кристалле церия расположены в плоскостях, диффузия этих анионов происходит легко. Скорость диффузии увеличивается с увеличением концентрации дефектов.

Наличие кислородных вакансий на концевых плоскостях церия определяет энергетику взаимодействий церия с молекулами адсорбата и его смачиваемость . Контроль таких поверхностных взаимодействий является ключом к использованию церия в каталитических приложениях. [13]

Естественное явление

Оксид церия (IV) встречается в природе в виде минерала церианита-(Ce) . [14] [15] Это редкий пример минерала четырехвалентного церия, другими примерами являются стетиндит-(Ce) и дирнезит-(La) . Суффикс «-(Ce)» известен как модификатор Левинсона и используется, чтобы показать, какой элемент доминирует в определенном месте структуры. [16] Его часто можно встретить в названиях минералов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ). Появление церианита-(Ce) связано с некоторыми примерами цериевой аномалии , когда Ce, который легко окисляется, отделяется от других РЗЭ, которые остаются трехвалентными и, таким образом, соответствуют структурам других минералов, кроме церианита-(Ce). [17] [14] [15]

Приложения

Церий имеет два основных применения, которые перечислены ниже.

Основное промышленное применение церия - полировка, особенно химико-механическая планаризация (ХМП). [3] Для этой цели он заменил многие другие оксиды, которые использовались ранее, такие как оксид железа и диоксид циркония . Для любителей он также известен как «румяна для оптиков». [18] [19]

В другом своем основном применении CeO 2 используется для обесцвечивания стекла. Он действует путем преобразования примесей железа зеленого цвета в почти бесцветные оксиды железа. [3]

Другие нишевые и новые приложения

Катализ

CeO 2 привлек большое внимание в области гетерогенного катализа . Он катализирует реакцию конверсии вода-газ . Он окисляет окись углерода . Его восстановленное производное Ce 2 O 3 восстанавливает воду с выделением водорода. [20] [21] [22] [23]

Взаимная конвертируемость материалов CeO x лежит в основе использования церия в качестве катализатора окисления. Одним из небольших, но показательных применений является его использование в стенках самоочищающихся печей в качестве катализатора окисления углеводородов во время процесса высокотемпературной очистки. Еще одним небольшим, но известным примером является его роль в окислении природного газа в газовых мантиях . [24]

Светящаяся мантия в виде белого газового фонаря Coleman . Светящийся элемент состоит в основном из ThO 2 , легированного CeO 2 , и нагревается за счет катализируемого Ce окисления природного газа воздухом.

Опираясь на свои особые поверхностные взаимодействия, церий находит дальнейшее применение в качестве датчика в каталитических нейтрализаторах в автомобильной промышленности, контролируя соотношение воздуха и выхлопных газов для снижения выбросов NO x и угарного газа . [25]

Энергия и топливо

Благодаря значительной ионной и электронной проводимости оксида церия он хорошо подходит для использования в качестве смешанного проводника . [26] Таким образом, оксид церия представляет интерес для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) по сравнению с оксидом циркония . [27]

С термохимической точки зрения цикл оксида церия (IV)-оксида церия (III) или цикл CeO 2 /Ce 2 O 3 представляет собой двухстадийный процесс расщепления воды , который использовался для производства водорода . [28] Поскольку он использует кислородные вакансии между системами, это позволяет церию в воде образовывать гидроксильные (ОН) группы. [29] Гидроксильные группы затем могут высвобождаться по мере окисления кислорода, обеспечивая тем самым источник чистой энергии.

Оптика

Оксид церия нашел применение в инфракрасных фильтрах и в качестве замены диоксида тория в лампах накаливания [30].

Сварка

Оксид церия используется в качестве добавки к вольфрамовым электродам при газовой вольфрамовой дуговой сварке. Он обеспечивает преимущества по сравнению с электродами из чистого вольфрама, такие как снижение скорости расхода электрода, а также более легкое зажигание и стабильность дуги. Электроды из церия были впервые представлены на рынке США в 1987 году и используются при переменном, положительном и отрицательном электродах постоянного тока.

Аспекты безопасности

Наночастицы оксида церия (наноцерия) были исследованы на предмет их антибактериальной и антиоксидантной активности. [31] [32] [33] [34]

Наноцерия является перспективной заменой оксида цинка и диоксида титана в солнцезащитных кремах , поскольку обладает более низкой фотокаталитической активностью. [35]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Прадьот Патнаик. Справочник неорганических химикатов . МакГроу-Хилл, 2002, ISBN  0-07-049439-8
  2. ^ EA Kümmerle и G. Heger, «Структуры C-Ce2O3+δ, Ce7O12 и Ce11O20», Журнал химии твердого тела, том. 147, нет. 2, стр. 485–500, 1999.
  3. ^ abc Рейнхардт, Клаус; Винклер, Хервиг (2000). «Церий Мишметалл, сплавы церия и соединения церия». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_139. ISBN 978-3527306732..
  4. ^ «Стандартные термодинамические свойства химических веществ» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 29 октября 2013 г.
  5. ^ Исследование DFT поверхностей оксида церия. Прикладная наука о поверхности, 2019, том 478.
  6. ^ Дефекты и дефектные процессы в неметаллических твердых телах. Уильям Хейс, AM Stoneham Courier Dover Publications, 2004.
  7. ^ Булфин, Б.; Лоу, Эй Джей; Кио, Калифорния; Мерфи, Британская Колумбия; Люббен, О.; Красников С.А.; Швец, ИВ (2013). «Аналитическая модель окисления и восстановления CeO 2 ». Журнал физической химии C. 117 (46): 24129–24137. дои : 10.1021/jp406578z. hdl : 2262/76279 .
  8. ^ Гилланьева, К.; Галусек, Д. (2011). «Глава 1: Керамические оксиды». В Риделе, Ральф; Чен, И-Ви (ред.). Керамическая наука и технология, Материалы и свойства, том 2 . Джон Уайли и сыновья . ISBN 978-3-527-31156-9.
  9. ^ Маннингс, К.; Бадвал, СПС; Фини, Д. (2014). «Спонтанное окисление ионов Ce в церии, легированном Gd, при комнатной температуре». Ионика . 20 (8): 1117–1126. дои : 10.1007/s11581-014-1079-2. S2CID  95469920.
  10. ^ Бадвал, СПС; Дэниел Фини; Фабио Чакки; Кристофер Маннингс; Джастин Кимптон; Джон Дреннан (2013). «Структурная и микроструктурная стабильность церий-гадолиниевого электролита при воздействии восстановительных сред высокотемпературных топливных элементов». Дж. Матер. хим. А.​ 1 (36): 10768–10782. дои : 10.1039/C3TA11752A.
  11. ^ Анандкумар, Мариаппан; Бхаттачарья, Сасвата; Дешпанде, Атул Суреш (23 августа 2019 г.). «Низкотемпературный синтез и характеристика однофазных многокомпонентных золей наночастиц оксида флюорита». РСК Прогресс . 9 (46): 26825–26830. Бибкод : 2019RSCAd...926825A. дои : 10.1039/C9RA04636D . ISSN  2046-2069. ПМК 9070433 . ПМИД  35528557. 
  12. ^ Пинто, Фелипе М (2019). «Кислородные дефекты и химия поверхности восстанавливаемых оксидов». Границы в материалах . 6 : 260. Бибкод :2019FrMat...6..260P. дои : 10.3389/fmats.2019.00260 . S2CID  204754299.
  13. ^ Фронзи, Марко; Ассади, М. Хусейн Н.; Ханаор, Дориан А.Х. (2019). «Теоретическое понимание гидрофобности поверхностей CeO2 с низким индексом» (PDF) . Прикладная наука о поверхности . 478 : 68–74. arXiv : 1902.02662 . Бибкод : 2019ApSS..478...68F. дои : 10.1016/j.apsusc.2019.01.208. S2CID  118895100.
  14. ^ ab "Церианит-(Ce)". www.mindat.org . Проверено 12 ноября 2020 г.
  15. ^ ab «Список минералов». www.ima-mineralogy.org . 21 марта 2011 г. Проверено 12 ноября 2020 г.
  16. ^ Берк, Эрнст (2008). «Использование суффиксов в названиях минералов» (PDF) . Элементы . 4 (2): 96.
  17. ^ Пан, Юаньмин; Стауффер, Мел Р. (2000). «Аномалия церия и фракционирование Th/U в палеопочве Flin Flon возрастом 1,85 млрд лет: данные по акцессорным минералам, богатым РЗЭ и U, и значение для реконструкции палеоатмосферы». Американский минералог . 85 (7): 898–911. Бибкод : 2000AmMin..85..898P. дои : 10.2138/am-2000-0703. S2CID  41920305.
  18. ^ «Свойства обычных абразивов (Бостонский музей изящных искусств)» (PDF) .
  19. ^ "Оксид церия - КАМЕЯ" . www.cameo.mfa.org .
  20. ^ Руози Пэн; и др. (2018). «Влияние размера наночастиц Pt на каталитическое окисление толуола на катализаторах Pt/CeO2». Прикладной катализ Б: Экология . 220 .
  21. ^ Монтини, Тициано; Мельчионна, Мишель; Монаи, Маттео; Форнасьеро, Паоло (2016). «Основы и каталитические применения материалов на основе CeO 2 ». Химические обзоры . 116 (10): 5987–6041. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00603. hdl : 11368/2890051 . ПМИД  27120134.
  22. ^ Пайер, Иоахим; Пеншке, Кристофер; Зауэр, Иоахим (2013). «Кислородные дефекты и химия поверхности церия: квантово-химические исследования по сравнению с экспериментом». Химические обзоры . 113 (6): 3949–3985. дои : 10.1021/cr3004949. ПМИД  23651311.
  23. ^ Горте, Раймонд Дж. (2010). «Церий в катализе: от автомобильного применения до реакции конверсии водяного газа». Журнал Айше : Н.А. дои : 10.1002/aic.12234.
  24. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  25. ^ Твигг, Мартин В. (2011). «Каталитический контроль выбросов автомобилей». Катализ сегодня . 163 : 33–41. дои : 10.1016/j.cattod.2010.12.044.
  26. ^ «Смешанные проводники». Институт Макса Планка по исследованию твердого тела . Проверено 16 сентября 2016 г.
  27. ^ Арачи, Ю. (июнь 1999 г.). «Электропроводность системы ZrO2–Ln2O3 (Ln=лантаниды)». Ионика твердого тела . 121 (1–4): 133–139. дои : 10.1016/S0167-2738(98)00540-2.
  28. ^ «Производство водорода из солнечных термохимических циклов расщепления воды». СоларПАСЕС . Архивировано из оригинала 30 августа 2009 года.
  29. ^ «Новые открытия о роли оксида церия в производстве водорода». Церик . 01.07.2018 . Проверено 22 сентября 2022 г.
  30. ^ «Диоксид церия». ДаНа . Архивировано из оригинала 02 марта 2013 г.
  31. ^ Раджешкумар, С.; Наик, Пунам (2018). «Синтез и биомедицинское применение наночастиц оксида церия - обзор». Отчеты о биотехнологиях . 17 : 1–5. дои :10.1016/j.btre.2017.11.008. ISSN  2215-017X. ПМЦ 5723353 . ПМИД  29234605. 
  32. ^ Каракоти, А.С.; Монтейро-Ривьер, Северная Каролина; Аггарвал, Р.; Дэвис, JP; Нараян, Р.Дж.; Селф, WT; Макгиннис, Дж.; Сил, С. (2008). «Наноцерия как антиоксидант: синтез и биомедицинское применение». ДЖОМ . 60 (3): 33–37. Бибкод : 2008JOM....60c..33K. дои : 10.1007/s11837-008-0029-8. ПМК 2898180 . ПМИД  20617106. 
  33. ^ Раджешкумар, С.; Наик, Пунам (29 ноября 2017 г.). «Синтез и биомедицинское применение наночастиц оксида церия - обзор». Отчеты о биотехнологиях . 17 : 1–5. дои :10.1016/j.btre.2017.11.008. ISSN  2215-017Х. ПМЦ 5723353 . ПМИД  29234605. 
  34. ^ Хуссейн С., Аль-Нсур Ф., Райс А.Б., Маршберн Дж., Йинглинг Б., Джи З., Цинк Дж.И., Уокер Н.Дж., Гарантзиотис С. (2012). «Наночастицы диоксида церия вызывают апоптоз и аутофагию в моноцитах периферической крови человека». АСУ Нано . 6 (7): 5820–9. дои : 10.1021/nn302235u. ПМЦ 4582414 . ПМИД  22717232. 
  35. ^ Жолобак, Нью-Мексико; Иванов В.К.; Щербаков А.Б.; Шапорев А.С.; Полежаева, О.С.; Баранчиков А.Е.; Спивак, Н.Я.; Третьяков, Ю.Д. (2011). «Свойство защиты от ультрафиолета, фотокаталитическая активность и фотоцитотоксичность коллоидных растворов церия». Журнал фотохимии и фотобиологии B: Биология . 102 (1): 32–38. doi :10.1016/j.jphotobiol.2010.09.002. ПМИД  20926307.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы, связанные с оксидом церия (IV) .