stringtranslate.com

Цианат

Модель заполнения пространства цианат-анионом

Цианат -ион — это анион с химической формулой OCN − . Это резонанс трех форм: [O − −C≡N] (61%) ↔ [O=C=N − ] (30%) ↔ [O + ≡C−N 2− ] (4%).

Цианат — это производный анион изоциановой кислоты , H−N=C=O, и ее меньшего таутомера циановой кислоты (цианола), H−O−C≡N.

Любая соль, содержащая этот ион, например, цианат аммония , называется цианатом.

Ион цианата является изомером гораздо менее стабильного аниона фульмината , CNO − или [C − ≡N + −O − ] . [1]

Цианат-ион является амбидентатным лигандом , образующим комплексы с ионом металла, в которых донором электронной пары может быть либо атом азота, либо атом кислорода . Он также может выступать в качестве мостикового лиганда .

Соединения, содержащие цианатную функциональную группу , −O−C≡N, известны как цианаты или цианатные эфиры . Цианатная функциональная группа отличается от изоцианатной функциональной группы, −N=C=O; фульминатной функциональной группы, −O−N + ≡C − ; и нитрилоксидной функциональной группы, −CNO или −C≡N + −O − .

Цианат-ион

Три атома в цианат-ионе лежат на прямой линии, что дает иону линейную структуру. Электронная структура описывается наиболее просто как

:Ö̤−C≡N:

с одинарной связью C−O и тройной связью C≡N. (Или более полно как :Ö̤−C≡N: ↔ Ö̤=C=N̤̈ ↔ :O≡C−N̤̈:) Инфракрасный спектр цианатной соли имеет полосу прибл. 2096 см −1 ; такая высокая частота характерна для тройной связи . [2]

Ион цианата является основанием Льюиса . Атомы кислорода и азота несут неподеленную пару электронов, и один из них, другой или оба могут быть отданы акцепторам кислоты Льюиса . Его можно описать как амбидентатный лиганд .

Цианатные соли

Цианат натрия изоструктурен с фульминатом натрия, что подтверждает линейную структуру иона цианата. [3] Он производится в промышленных масштабах путем нагревания смеси карбоната натрия и мочевины . [4]

Na 2 CO 3 + 2 OC(NH 2 ) 2 → 2 NaNCO + CO 2 + 2 NH 3 + H 2 O

Похожая реакция используется для получения цианата калия . Цианаты производятся при окислении цианидов . Этот факт используется в процессах дезактивации цианидов, где окислители, такие как перманганат и перекись водорода , используются для преобразования токсичного цианида в менее токсичный цианат.

Комплексы с цианат-ионом

Цианат является амбидентатным лигандом , который может отдавать пару электронов на атоме азота или атоме кислорода, или на обоих. Структурно изомеры можно различить по геометрии комплекса. В комплексах цианата с N -связями единица M−NCO иногда имеет линейную структуру, но в случае цианата с O -связями единица M−O−C изогнута. Таким образом, комплекс цианата серебра, [Ag(NCO) 2 ] − , имеет линейную структуру, как показано с помощью рентгеновской кристаллографии . [13] Однако кристаллическая структура цианата серебра показывает зигзагообразные цепи атомов азота и атомов серебра. [14] Также существует структура

 сержант / \Ни Ни \ / ОСН

в котором группа Ni-NC изогнута. [13]

Инфракрасная спектроскопия широко использовалась для различения изомеров. Многие комплексы двухвалентных металлов имеют N -связь. O -связь была предложена для комплексов типа [M(OCN) 6 ] n − , M = Mo(III), Re(IV) и Re(V). Желтый комплекс Rh( PPh 3 ) 3 (NCO) и оранжевый комплекс Rh( PPh 3 ) 3 (OCN) являются изомерами связи и показывают различия в своих инфракрасных спектрах, которые можно использовать для диагностики. [15]

Ион цианата может образовывать мостик между двумя атомами металла, используя оба своих донорных атома. Например, эта структура обнаружена в соединении [Ni 2 (NCO) 2 ( En ) 2 ]( BPh 4 ) 2 . В этом соединении как блок Ni−N−C, так и блок Ni−O−C изогнуты, хотя в первом случае донорство осуществляется через атом азота. [16]

Цианатная функциональная группа

Соединения, содержащие функциональную группу цианата , −O− C≡N , известны как цианаты или эфиры цианата . Арильные цианаты, такие как фенилцианат, C6H5OCN , могут быть образованы реакцией фенола с хлорцианом , ClCN, в присутствии основания.

Органические соединения , содержащие изоцианатную функциональную группу −N=C=O, известны как изоцианаты . В органической химии принято записывать изоцианаты с двумя двойными связями, что соответствует упрощенной теории валентных связей. В реакциях нуклеофильного замещения цианат обычно образует изоцианат. Изоцианаты широко используются в производстве полиуретановых [17] продуктов и пестицидов ; метилизоцианат , используемый для производства пестицидов, был основным фактором катастрофы в Бхопале .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Уильям Р. Мартин и Дэвид В. Болл (2019): «Небольшие органические фульминаты как высокоэнергетические материалы. Фульминаты ацетилена, этилена и аллена». Журнал энергетических материалов , том 31, выпуск 7, страницы 70-79. doi :10.1080/07370652.2018.1531089
  2. ^ Накамото, Часть А, стр. 171
  3. ^ Уэллс, стр. 722.
  4. ^ Гринвуд, стр. 324
  5. ^ MacLean, Elizabeth J.; Harris, Kenneth DM; Kariuki, Benson M.; Kitchin, Simon J.; Tykwinski, Rik R.; Swainson, Ian P.; Dunitz ; Jack D. (2003). «Цианат аммония показывает водородную связь NH···N, а не NH···O». Журнал Американского химического общества . 125 : 14449–14451. doi :10.1021/ja021156x. PMID  14624593.
  6. ^ Эрик Хеннингс; Хорст Шмидт; Вольфганг Фойгт (2011). «Структура и термические свойства цианата лития». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 637 (9): 1199–1202. дои : 10.1002/zaac.201100081.
  7. ^ Олаф Рекевег; Армин Шульц; Брайан Леонард; Фрэнсис Дж. ДиСальво (2010). «Монокристаллическое рентгеновское дифракционное исследование Na [OCN] при 170 К и его колебательных спектров». Zeitschrift für Naturforschung B . 65 (4): 528–532. дои : 10.1515/znb-2010-0416 .
  8. ^ Хироки Намбу; Мизухико Ичикава; Торбьёрн Густафссон; Ивар Оловссон (2003). «Исследование рентгеновской дифракции KOCN при комнатной температуре». Журнал физики и химии твердого тела . 64 (11): 2269–2272. doi :10.1016/S0022-3697(03)00258-0.
  9. ^ ab TC Waddington "Параметры решетки и инфракрасные спектры некоторых неорганических цианатов" J. Chem. Soc., 1959, 2499-2502. doi :10.1039/JR9590002499
  10. ^ Олаф Рекевег; Армин Шульц; Фрэнсис Дж. ДиСальво (2020). «Структурная характеристика и спектр комбинационного рассеяния Cs [OCN]». Zeitschrift für Naturforschung B . 75 (1–2): 129–133. дои : 10.1515/znb-2019-0168 .
  11. ^ DJ Williams; SC Vogel; LL Daemen (2006). "Нейтронное дифракционное исследование порядка/беспорядка цианатного лиганда в AgNCO при 300–50 К". Physica B: Condensed Matter . 385–386 (1): 228–230. doi :10.1016/j.physb.2006.05.197.
  12. ^ Сандро Пагано; Джузеппе Монтана; Клаудия Викледер; Вольфганг Шник (2009). «Путь мочевины к гомолептическим цианатам — характеристика и люминесцентные свойства [M(OCN)2(мочевина)] и M(OCN)2 с M=Sr, Eu». Химия: Европейский журнал . 15 (25): 6186–6193. doi : 10.1002/chem.200900053 . PMID  19444832.
  13. ^ ab Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 325. ISBN 978-0-08-037941-8.(кликните сюда}
  14. ^ Бриттон, Д.; Дуниц, Дж. Д. (1965). «Кристаллическая структура цианата серебра». Acta Crystallographica . 18 (3): 424–428. doi : 10.1107/S0365110X65000944 .
  15. ^ Накамото, Часть B, стр. 121–123.
  16. ^ Гринвуд, Таблица 8.9
  17. ^ Сеймур, Рэймонд Б.; Кауффман, Джордж Б. (1992). «Полиуретаны: класс современных универсальных материалов». J. Chem. Educ. 69 (11): 909. Bibcode :1992JChEd..69..909S. doi :10.1021/ed069p909.

Внешние ссылки

Библиография