stringtranslate.com

Цианат

Модель заполнения пространства цианат-аниона

Цианат -ион представляет собой анион с химической формулой OCN - . Это резонанс трёх форм: [O − −C≡N] (61%) ↔ [O=C=N − ] (30%) ↔ [O + ≡C−N 2− ] (4%).

Цианат — это производный анион изоциановой кислоты H-N=C=O и ее меньшего таутомера циановой кислоты (также известной как цианол) H-O-C≡N.

Любая соль, содержащая ион, например цианат аммония , называется цианатом.

Цианат-ион является изомером гораздо менее стабильного гремучего аниона CNO - или [C - ≡N + -O - ] . [1]

Цианат-ион представляет собой амбидентатный лиганд , образующий комплексы с ионом металла, в которых донором электронной пары может быть либо атом азота, либо атом кислорода . Он также может действовать как мостиковый лиганд .

Соединения, содержащие цианатную функциональную группу -O-C≡N, известны как цианаты или цианатные эфиры . Цианатная функциональная группа отличается от изоцианатной функциональной группы -N=C=O; гремучая функциональная группа −O−N + ≡C − ; и функциональная группа оксида нитрила , -CNO или -C≡N + -O - .

Цианат-ион

Три атома в цианат-ионе лежат на прямой линии, что придает иону линейную структуру. Электронная структура проще всего описывается как

:Ö̤−C≡N:

с одинарной связью C-O и тройной связью C≡N. (Или более полно как: Ö̤−C≡N: ↔ Ö̤=C=N̤̈ ↔ :O≡C−N̤̈:) Инфракрасный спектр цианатной соли имеет полосу прибл. 2096 см -1 ; такая высокая частота характерна для тройной связи . [2]

Цианат-ион является основанием Льюиса . Атомы кислорода и азота несут неподеленную пару электронов, и один, другой или оба могут быть отданы акцепторам кислоты Льюиса . Его можно охарактеризовать как амбидентатный лиганд .

Цианатные соли

Цианат натрия изоструктурен гремучему натрию , что подтверждает линейную структуру цианат-иона. [3] Его производят в промышленных масштабах путем нагревания смеси карбоната натрия и мочевины . [4]

Na 2 CO 3 + 2 OC(NH 2 ) 2 → 2 NaNCO + CO 2 + 2 NH 3 + H 2 O

Похожая реакция используется для получения цианата калия . Цианаты образуются при окислении цианидов . Этот факт используется в процессах обеззараживания цианидами, где окислители, такие как перманганат и перекись водорода, используются для преобразования токсичного цианида в менее токсичный цианат.

Комплексы с цианат-ионом

Цианат представляет собой амбидентатный лиганд , который может отдавать пару электронов атому азота или атому кислорода, или обоим. Структурно изомеры можно отличить по геометрии комплекса. В цианатных комплексах с N -связью звено M-NCO иногда имеет линейное строение, но в цианате с O -связью звено M-O-C изогнуто. Таким образом, цианатный комплекс серебра [Ag(NCO) 2 ] - имеет линейную структуру, как показано методом рентгеновской кристаллографии . [13] Однако кристаллическая структура цианата серебра показывает зигзагообразные цепочки атомов азота и атомов серебра. [14] Также существует структура

 унтер-офицер / \Ни Ни \ / ОКН

в котором группа Ni-NC изогнута. [13]

Инфракрасная спектроскопия широко использовалась для различения изомеров. Многие комплексы двухвалентных металлов имеют N -связь. О -связь предложена для комплексов типа [M(OCN) 6 ] n − , M = Mo(III), Re(IV) и Re(V). Желтый комплекс Rh( PPh 3 ) 3 (NCO) и оранжевый комплекс Rh( PPh 3 ) 3 (OCN) представляют собой изомеры связи и имеют различия в своих инфракрасных спектрах, которые можно использовать для диагностики. [15]

Цианат-ион может образовывать мостик между двумя атомами металла, используя оба его донорных атома. Например, такая структура обнаружена в соединении [Ni 2 (NCO) 2 ( En ) 2 ]( BPh 4 ) 2 . В этом соединении как звено Ni-N-C, так и звено Ni-O-C изогнуты, хотя в первом случае отдача осуществляется через атом азота. [16]

Цианатная функциональная группа

Соединения, содержащие цианатную функциональную группу -O-C≡N, известны как цианаты или цианатные эфиры . Арилцианаты , такие как фенилцианат, C 6 H 5 OCN , могут быть образованы реакцией фенола с хлоридом циана , ClCN, в присутствии основания.

Органические соединения , содержащие изоцианатную функциональную группу -N=C=O, известны как изоцианаты . В органической химии принято писать изоцианаты с двумя двойными связями, что согласуется с упрощенной теорией связи валентных связей. В реакциях нуклеофильного замещения цианат обычно образует изоцианат. Изоцианаты широко используются в производстве полиуретановых [17] изделий и пестицидов ; Метилизоцианат , используемый для производства пестицидов, стал основным фактором катастрофы в Бхопале .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Уильям Р. Мартин и Дэвид В. Болл (2019): «Маленькие органические гремящие вещества как высокоэнергетические материалы. Гремящие вещества ацетилена, этилена и аллена». Журнал «Энергетические материалы» , том 31, выпуск 7, страницы 70-79. дои : 10.1080/07370652.2018.1531089
  2. ^ Накамото, Часть A, стр. 171.
  3. ^ Уэллс, стр. 722.
  4. ^ Гринвуд, стр. 324.
  5. ^ Маклин, Элизабет Дж.; Харрис, Кеннет Д.М.; Кариуки, Бенсон М.; Китчин, Саймон Дж.; Тыквински, Рик Р.; Суэйнсон, Ян П.; Дуниц ; Джек Д. (2003). «Цианат аммония демонстрирует водородную связь NH···N, а не NH···O». Журнал Американского химического общества . 125 : 14449–14451. дои : 10.1021/ja021156x.
  6. ^ Эрик Хеннингс; Хорст Шмидт; Вольфганг Фойгт (2011). «Структура и термические свойства цианата лития». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 637 (9): 1199–1202. дои : 10.1002/zaac.201100081.
  7. ^ Олаф Рекевег; Армин Шульц; Брайан Леонард; Фрэнсис Дж. ДиСальво (2010). «Монокристаллическое рентгеновское дифракционное исследование Na [OCN] при 170 К и его колебательных спектров». Zeitschrift für Naturforschung B . 65 (4): 528–532. дои : 10.1515/znb-2010-0416 .
  8. ^ Хироки Намбу; Мизухико Итикава; Торбьорн Густавссон; Ивар Оловссон (2003). «Рентгеноструктурное исследование KOCN при комнатной температуре». Журнал физики и химии твердого тела . 64 (11): 2269–2272. дои : 10.1016/S0022-3697(03)00258-0.
  9. ^ ab TC Waddington «Параметры решетки и инфракрасные спектры некоторых неорганических цианатов» J. Chem. Сок., 1959, 2499-2502. дои : 10.1039/JR9590002499
  10. ^ Олаф Рекевег; Армин Шульц; Фрэнсис Дж. ДиСальво (2020). «Структурная характеристика и спектр комбинационного рассеяния Cs [OCN]». Zeitschrift für Naturforschung B . 75 (1–2): 129–133. дои : 10.1515/znb-2019-0168 .
  11. ^ DJ Уильямс; СК Фогель; Л. Л. Дэмен (2006). «Нейтронографическое исследование порядка/беспорядка цианатных лигандов в AgNCO при 300–50 К». Физика Б: Конденсированное вещество . 385–386 (1): 228–230. doi :10.1016/j.physb.2006.05.197.
  12. ^ Сандро Пагано; Джузеппе Монтана; Клаудия Викледер; Вольфганг Шник (2009). «Путь мочевины к гомолептическим цианатам - характеристика и люминесцентные свойства [M (OCN) 2 (мочевина)] и M (OCN) 2 с M = Sr, Eu». Химия: Европейский журнал . 15 (25): 6186–6193. дои : 10.1002/chem.200900053 .
  13. ^ аб Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 325. ИСБН 978-0-08-037941-8.(кликните сюда}
  14. ^ Бриттон, Д.; Дуниц, доктор юридических наук (1965). «Кристаллическая структура цианата серебра». Акта Кристаллографика . 18 (3): 424–428. дои : 10.1107/S0365110X65000944 .
  15. ^ Накамото, Часть B, стр. 121–123.
  16. ^ Гринвуд, Таблица 8.9
  17. ^ Сеймур, Раймонд Б.; Кауфман, Джордж Б. (1992). «Полиуретаны: класс современных универсальных материалов». Дж. Хим. Образование. 69 (11): 909. Бибкод : 1992ЖЧЭд..69..909С. дои : 10.1021/ed069p909.

Внешние ссылки

Библиография