stringtranslate.com

Циклобутанон

Циклобутанон — органическое соединение с молекулярной формулой (CH2 ) 3CO . Это четырехчленный циклический кетон (циклоалканон). Это бесцветная летучая жидкость при комнатной температуре. Поскольку циклопропанон очень чувствителен, циклобутанон — наименьший легкообрабатываемый циклический кетон.

Подготовка

Кишнер синтезировал циклобутанон из циклобутанкарбоновой кислоты

Русский химик Николай Кишнер впервые получил циклобутанон с низким выходом из циклобутанкарбоновой кислоты . [2] [3] Процесс Кишнера, включающий несколько стадий, является громоздким и неэффективным; с тех пор были разработаны более эффективные, высокопродуктивные синтезы. [4]

Одна из стратегий включает деградацию пятиуглеродных строительных блоков. Например, окислительное декарбоксилирование циклобутанкарбоновой кислоты было улучшено с помощью других реагентов и методов.

Более новый, более эффективный способ получения циклобутанона был найден П. Липпом и Р. Кёстером, в котором раствор диазометана в диэтиловом эфире реагирует с кетеном . [5] Эта реакция основана на расширении кольца первоначально образованного промежуточного циклопропанона , при котором отщепляется молекулярный азот:

Механизм реакции был подтвержден реакцией с использованием 14C -меченого диазометана. [6]

Другой синтез циклобутанона включает катализируемую иодидом лития перегруппировку оксаспиропентана, который образуется путем эпоксидирования легкодоступного метиленциклопропана : [7] [8]

Циклобутанон также можно получить в двухэтапной процедуре путем диалкилирования 1,3-дитиана с 1-бром-3-хлорпропаном с последующим снятием защиты с образованием кетона с помощью хлорида ртути (HgCl 2 ) и карбоната кадмия (CdCO 3 ). [9]

Циклобутаноны являются промежуточными продуктами гомоперегруппировки Фаворского и могут быть выделены при отсутствии нуклеофилов, как в синтезе келсоена:

Синтез Кельсоена

Реакции

При температуре около 350 °C циклобутанон распадается на этилен и кетен . [10] Энергия активации для этого [2+2] циклоэлиминирования составляет 52 ккал/моль. Обратная реакция, [2+2] циклоприсоединение кетена и этилена, никогда не наблюдалась.

Разложение циклобутанона

Смотрите также

Другие циклические кетоны:

Ссылки

  1. ^ abc CRC Handbook of Chemistry and Physics . Том 90. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press.
  2. ^ Н. Кишнер (1905).«Über die Einwirkung von Brom auf die Amide α-bromsubstituierter Säuren». Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft . 37 : 103–105.
  3. ^ Н. Кишнер (1905). «Убер дас Циклобутанон». Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft . 37 : 106–109.
  4. ^ Дитер Зеебах (1971). «Изоциклическое Vierringverbindungen». В Хубене; Вейль; Мюллер (ред.). Методы органической химии . Том. IV/4. Штутгарт: Георг Тиме Верлаг.
  5. ^ П. Липп и Р. Кестер (1931). «Ein neuer Weg zum Cyclobutanon». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 64 (11): 2823–2825. дои : 10.1002/cber.19310641112.
  6. ^ Semenow, Dorothy A.; Cox, Eugene F.; Roberts, John D. (1956). «Соединения с малым кольцом. XIV. Радиоактивный циклобутанон из кетена и диазометана-14C1». Журнал Американского химического общества . 78 (13): 3221–3223. doi :10.1021/ja01594a069.
  7. ^ Салаун, Дж. Р.; Кониа, Дж. М. (1971). «Оксаспиропентан. Быстрый путь к циклобутанону». Журнал химического общества D: Chemical Communications (23): 1579b–1580. doi : 10.1039/C2971001579B.
  8. ^ JR Salaün, J. Champion, JM Conia (1977). "Циклобутанон из метиленциклопропана через оксаспиропентан". Organic Syntheses . 57 : 36. doi :10.15227/orgsyn.057.0036{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 6, стр. 320.
  9. ^ D. Seebach, AK Beck (1971). "Циклические кетоны из 1,3-дитиана: циклобутанон". Органические синтезы . 51 : 76. doi :10.15227/orgsyn.051.0076; Собрание томов , т. 6, стр. 316.
  10. ^ Das, MN; Kern, F.; Coyle, TD; Walters, WD (1954). «Термическое разложение циклобутанона1». Журнал Американского химического общества . 76 (24): 6271–6274. doi :10.1021/ja01653a013.