stringtranslate.com

Циклогексенон

Циклогексенон — органическое соединение , являющееся универсальным промежуточным продуктом, используемым в синтезе различных химических продуктов, таких как фармацевтические препараты и ароматизаторы. [2] Это бесцветная жидкость, но коммерческие образцы часто имеют желтый цвет.

В промышленных масштабах циклогексенон получают из фенола методом восстановления по методу Берча . [3]

Циклогексенон — это кетон , или, точнее, енон . Обычные реакции включают нуклеофильное сопряженное присоединение с медноорганическими реагентами , реакции Михаэля и аннелирования Робинсона . [4] [5]

Синтез

Существует несколько путей производства циклогексенона. В лабораторных масштабах его можно получить из резорцина через 1,3-циклогександион. [6]

Синтез 2-циклогексен-1-она

Циклогексенон получают восстановлением анизола по Берчу с последующим кислотным гидролизом.

Синтез 2-циклогексен-1-она восстановлением по Берчу

Его можно получить из циклогексанона путем α-бромирования с последующей обработкой основанием. Гидролиз 3-хлорциклогексена с последующим окислением циклогексенола является еще одним путем.

Циклогексенон производится в промышленности путем каталитического окисления циклогексена, например, с помощью перекиси водорода и ванадиевых катализаторов. Несколько патентов описывают различные окислители и катализаторы.

Реакции

Циклогексенон широко используется в качестве строительного блока в химии органического синтеза, поскольку он предлагает множество различных способов расширения молекулярных каркасов.

Как енон , циклогексенон легко адаптируется к присоединению Михаэля с нуклеофилами (такими как еноляты или эфиры силил енолов) или может быть использован в реакции Дильса-Альдера с электронно-богатыми диенами . Кроме того, это соединение реагирует с органомедными соединениями с 1,4-присоединением (присоединение Михаэля) или с реагентами Гриньяра 1,2-присоединением, т. е. с атакой нуклеофила на карбонильный атом углерода. Циклогексенон также используется в многостадийном синтезе при построении полициклических природных продуктов. Он прохиральный.

При наличии сильных оснований положения 4 и 6 (две группы CH2 карбонильной группы и соседняя двойная связь CC) депротонируются.

Циклогексенон является in vitro катализатором для относительно мягкого декарбоксилирования альфа -аминокислот . [7] [8]

Родственные соединения

Ссылки

  1. ^ abc Циклогексенон в Sigma-Aldrich
  2. ^ Podraze, KF Org. Prep. Proced. Int. , 1991, 23, стр. 217.
  3. ^ Органические строительные блоки химической промышленности , Гарри Х. Шмант, ISBN  978-0-471-85545-3
  4. ^ Майкл Г. Орган и Пол Андерсон (1996). «Присоединения карбонила и сопряженных групп к циклогексенону: эксперименты, иллюстрирующие селективность реагентов». Журнал химического образования . 73 (12): 1193. doi :10.1021/ed073p1193.
  5. ^ Tetrahedron Lett. 34, 3881, (1993)
  6. ^ RB Thompson (1947). «Дигидрорезорцин». Органические синтезы . 27 : 21. doi :10.15227/orgsyn.027.0021.
  7. ^ Исследователи в Японии пытались использовать t-бутилпероксид в качестве катализатора для декарбоксилирования с использованием растворителя циклогексанола . Любопытно, что они обнаружили, что при использовании циклогексанола с более низкой чистотой (например, технического сорта, 98%) реакция протекала в 4 раза быстрее по сравнению с использованием относительно чистого циклогексанола (>99,3%). Они обнаружили, что циклогексанол содержал циклогексенон в качестве естественной примеси, которая была в три раза более распространена в циклогексеноне технического сорта по сравнению с более очищенным циклогексанолом (~0,3% против ~0,1%). Дальнейшие исследования показали, что 1% циклогексенона в циклогексаноле декарбоксилирует большинство альфа-аминокислот, включая нестандартные, с выходом 80-95% в течение нескольких часов. Исключениями являются некоторые аминокислоты, такие как гистидин , для которого, как сообщалось, требовалось более 26 часов, и полиаминокислоты, которые не декарбоксилируются с использованием 2-циклогексенона, и вместо этого необходимо найти другой путь. Хашимото, М.; Эда, И.; Ясутомо, О.; Тошиаки, И.; Аоки, С. (1986). "Новое декарбоксилирование .АЛЬФА.-аминокислот. Простой метод декарбоксилирования с использованием 2-циклогексен-1-она в качестве катализатора". Chemistry Letters . 15 (6): 893–896. doi :10.1246/cl.1986.893 . Получено 4 января 2016 г.
  8. ^ Лаваль, Г.; Голдинг, Б. (2003). «Однопоточная последовательность для декарбоксилирования α-аминокислот». Synlett (4): 542–546. doi :10.1055/s-2003-37512 . Получено 4 января 2016 г. .
  9. ^ AG Ross, X. Li, SJ Danishefsky (2012). «Получение циклобутенона». Organic Syntheses . 89 : 491. doi : 10.15227/orgsyn.089.0491 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Y. Ito, S. Fujii, M. Nakatuska, F. Kawamoto, T. Saegusa (1979). "Расширение одноуглеродного кольца циклоалканонов до сопряженных циклоалкенонов: 2-циклогептен-1-он". Organic Syntheses . 59 : 113. doi :10.15227/orgsyn.059.0113.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )