Пиретрины — это класс органических соединений, обычно получаемых из Chrysanthemum cinerariifolium , которые обладают мощной инсектицидной активностью, воздействуя на нервную систему насекомых . Пиретрин естественным образом встречается в цветках хризантемы и часто считается органическим инсектицидом, если он не сочетается с пиперонилбутоксидом или другими синтетическими адъювантами . [1] Их инсектицидные и репеллентные свойства известны и используются уже тысячи лет.
Пиретрины постепенно заменяют органофосфаты и органохлориды в качестве пестицидов выбора, поскольку последние соединения, как было показано, оказывают значительное и устойчивое токсическое воздействие на людей. Они впервые появились на рынках в 1900-х годах и с тех пор постоянно используются в таких продуктах, как бомбы от насекомых, строительные спреи от насекомых и даже для опрыскивания животных, чтобы они не заражались инфекционными заболеваниями. [2]
Пиретрины содержатся в семенных коробочках многолетнего растения пиретрум ( Chrysanthemum cinerariaefolium ), которое долгое время выращивалось в коммерческих целях для получения инсектицида . Пиретрины использовались в качестве инсектицида на протяжении тысяч лет. Считается, что китайцы измельчали растения хризантемы и использовали порошок в качестве инсектицида еще в 1000 году до нашей эры. Было широко известно, что династия Чжоу в Китае широко использовала пиретрин из-за его инсектицидных свойств. [10] На протяжении столетий измельченные цветы хризантемы использовались в Иране для производства персидского порошка , инсектицида для домашнего использования. Пиретрины были идентифицированы как сильнодействующее химическое вещество в растениях хризантемы, ответственное за инсектицидные свойства измельченных цветов около 1800 года в Азии. Во время наполеоновских войн французские солдаты использовали цветы для отпугивания блох и платяных вшей. [10] [ сомнительно – обсудить ]
После того, как началось их использование в качестве инсектицидов, их химическая структура была определена Германом Штаудингером и Лавославом Ружичкой в 1924 году. [11] Пиретрин I (C n H 28 O 3 ) и пиретрин II (C n H 28 O 5 ) являются структурно связанными эфирами с циклопропановым ядром. Пиретрин I является производным (+)- транс - хризантемовой кислоты . [12] [13] Пиретрин II тесно связан, но одна метильная группа окисляется до карбоксиметильной группы, в результате чего ядро называется пиретриновой кислотой. Знание их структур открыло путь для производства синтетических аналогов, которые называются пиретроидами . Пиретрины классифицируются как терпеноиды . Ключевой этап биосинтеза природных пиретринов включает две молекулы диметилаллилпирофосфата , которые соединяются, образуя циклопропановое кольцо под действием фермента хризантемилдифосфатсинтазы . [14]
Коммерческое производство пиретрина в основном происходит в горных экваториальных зонах. Коммерческое выращивание далматинской хризантемы ( C. cinerariifolium ) происходит на высоте от 1600 до 3000 метров [15] над уровнем моря. [16] Это делается потому, что было показано, что концентрация пиретрина увеличивается по мере увеличения высоты до этого уровня. Выращивание этих растений не требует большого количества воды, поскольку полузасушливые условия и прохладная зима обеспечивают оптимальное производство пиретрина. Персидская хризантема C. coccineum также производит пиретрины, но в гораздо более низком количестве. Оба могут быть высажены в низковысотных зонах в сухую почву, но уровень пиретрина ниже. [15]
Пиретрум, извлеченный из персидской хризантемы ( расписной маргаритки ), уже импортировался в Центральную Европу из Грузии в середине 19 века. Большая часть мировых поставок пиретрина и C. cinerariaefolium сегодня поступает из Кении , которая производит самые мощные цветы. Другие страны включают Хорватию (в Далмации ) и Японию. Цветок был впервые завезен в Кению и высокогорья Восточной Африки в конце 1920-х годов. С 2000-х годов Кения производит около 70% мировых поставок пиретрума. [17] Значительное количество цветов выращивается мелкими фермерами, которые зависят от него как от источника дохода. Это основной источник экспортного дохода для Кении и источник более 3500 дополнительных рабочих мест. Около 23 000 тонн было собрано в 1975 году. Активные ингредиенты экстрагируются органическими растворителями для получения концентрата, содержащего шесть типов пиретринов: пиретрин I , пиретрин II , цинерин I, цинерин II, жасмолин I и жасмолин II. [18]
Обработка цветов для выращивания пиретрина часто является длительным процессом, который варьируется от региона к региону. Например, в Японии цветы подвешивают вверх ногами для сушки, что немного увеличивает концентрацию пиретрина. [15] Для обработки пиретрина цветы необходимо измельчить. Степень измельчения цветов влияет как на долговечность использования пиретрина, так и на качество. Более мелкий полученный порошок лучше подходит для использования в качестве инсектицида, чем более грубо измельченные цветы. Однако более грубо измельченные цветы имеют более длительный срок хранения и меньше портятся. [15]
Пиретрин чаще всего используется в качестве инсектицида и использовался для этой цели с 1900-х годов. [18] В 1800-х годах он был известен как « персидский порошок », «персидская постенница» и «захерлин». Пиретрины задерживают закрытие потенциалзависимых натриевых каналов в нервных клетках насекомых, что приводит к повторным и длительным нервным импульсам. Это гипервозбуждение вызывает смерть насекомого из-за потери двигательной координации и паралича. [19] Устойчивость к пиретрину была преодолена путем объединения инсектицида с синтетическими синергистами, такими как пиперонилбутоксид . Вместе эти два соединения предотвращают детоксикацию у насекомых, обеспечивая гибель насекомых. [20] Синергисты делают пиретрин более эффективным, позволяя использовать более низкие дозы. Пиретрины являются эффективными инсектицидами, поскольку они избирательно воздействуют на насекомых, а не на млекопитающих из-за более высокой чувствительности нервов насекомых, меньшего размера тела насекомых, более низкой абсорбции кожей млекопитающих и более эффективного метаболизма в печени млекопитающих. [21] Кроме того, млекопитающие способны быстро перерабатывать пиретрин и имеют более высокую температуру тела, что препятствует эффективному действию пиретрина [22]
Хотя пиретрин является мощным инсектицидом, он также действует как репеллент от насекомых в более низких концентрациях. Наблюдения в заведениях общественного питания показывают, что мухи не погибают немедленно, но чаще встречаются на подоконниках или около дверных проемов. Это говорит о том, что из-за низкой применяемой дозировки насекомые вынуждены покидать это место перед смертью. [23] Благодаря своему инсектицидному и репеллентному эффекту пиретрины оказались очень успешными в сокращении популяций насекомых-вредителей, которые поражают людей, сельскохозяйственные культуры, скот и домашних животных, таких как муравьи, пауки и вши, а также потенциально переносящих болезни комаров, блох и клещей.
Поскольку пиретрины и пиретроиды все чаще используются в качестве инсектицидов, число заболеваний и травм, связанных с воздействием этих химических веществ, также увеличивается. [24] Однако было зафиксировано несколько случаев, приведших к серьезным последствиям для здоровья или смертности среди людей, поэтому пиретроиды маркируются как «низкотоксичные» химикаты и повсеместно используются в средствах по уходу за домом. [21] Пиретрины широко считаются более безопасными для окружающей среды и могут быть безвредными, если используются только в полевых условиях с локализованными распылениями, поскольку воздействие УФ-излучения расщепляет их на безвредные соединения. Кроме того, они оказывают незначительное длительное воздействие на растения, разлагаясь естественным путем или разлагаясь в процессе приготовления пищи. [25]
Конкретные виды вредителей, которые успешно контролируются пиретрумом, включают: картофельную, свекловичную, виноградную и шеститочечную цикадку, капустную пяденицу, сельдереевую моль, вонючего клопа Сэя, двенадцатиточечного огуречного хрущака, клопов-лигусов на персиках, виноградного и цветочного трипсов и клюквенную плодовую плодожорку. [26]
Пиретрины являются одними из самых безопасных инсектицидов на рынке благодаря их быстрому разложению в окружающей среде.
Сходства между химией пиретринов и синтетических пиретроидов включают схожий способ действия и почти одинаковую токсичность для насекомых (то есть, как пиретрины, так и пиретроиды вызывают токсический эффект внутри насекомых, воздействуя на натриевые каналы). [27]
Некоторые различия в химии между пиретринами и синтетическими пиретроидами приводят к тому, что синтетические пиретроиды имеют относительно большую стойкость в окружающей среде, чем пиретрины. Пиретрины имеют более короткую стойкость в окружающей среде, чем синтетические пиретроиды, потому что их химическая структура более восприимчива к присутствию УФ-излучения и изменениям pH. [ необходима цитата ]
Использование пиретрина в таких продуктах, как натуральные инсектициды и шампуни для домашних животных, из-за его способности убивать блох, увеличивает вероятность токсичности для млекопитающих, которые подвергаются воздействию. Были выявлены медицинские случаи, показывающие смертельные случаи от использования пиретрина, что побудило многих органических фермеров прекратить его использование. Был задокументирован один смертельный случай 11-летней девочки с известным астматическим заболеванием, которая использовала шампунь, содержащий лишь небольшое количество (0,2% пиретрина), чтобы помыть свою собаку. [28]
Хроническая токсичность у людей происходит быстрее всего через вдыхание в легкие или медленнее через всасывание через кожу. [29] Аллергические реакции могут возникнуть после воздействия, приводя к зуду и раздражению кожи, а также ощущению жжения. [30] Эти типы реакций редки, поскольку аллергенный компонент пиретрина в полусинтетических пиретроидах был удален. [31] Метаболитные соединения пиретрина менее токсичны для млекопитающих, чем их исходные вещества, и соединения либо расщепляются в печени или желудочно-кишечном тракте , либо выводятся с калом; никаких доказательств накопления в тканях не обнаружено [ необходима ссылка ] .
Воздействие пиретрума, сырой формы пиретрина, [31] оказывает вредное воздействие на здоровье млекопитающих. Пиретрум также обладает аллергенным эффектом, которого нет у коммерческих пиретроидов. [31] У млекопитающих токсическое воздействие пиретрума может привести к онемению языка и губ, слюнотечению , летаргии , мышечному тремору , дыхательной недостаточности , рвоте , диарее , судорогам, параличу и смерти . [29] Воздействие пиретрума в высоких концентрациях на людей может вызвать такие симптомы, как астматическое дыхание, чихание, заложенность носа, головная боль, тошнота, потеря координации, тремор, судороги, покраснение лица и отек. [32] [ ненадежный источник? ] Существует вероятность повреждения иммунной системы, что приводит к ухудшению аллергии после токсичности. [29] Младенцы не способны самостоятельно расщеплять пиретрум из-за легкости проникновения через кожу, вызывая такие же симптомы, как и у взрослых, но с повышенным риском смерти. [33]
В водных условиях токсичность пиретрина колеблется, увеличиваясь с ростом температуры, воды и кислотности. Сток после применения стал проблемой для водных организмов, обитающих в отложениях, поскольку пиретроиды могут накапливаться в этих областях. [34] Водная жизнь чрезвычайно восприимчива к токсичности пиретрина, и это было задокументировано у таких видов, как озерная форель . Хотя пиретрины быстро метаболизируются птицами и большинством млекопитающих, рыбы и водные беспозвоночные не способны метаболизировать эти соединения, что приводит к токсичному накоплению побочных продуктов. [29] Для борьбы с накоплением пиретроидов в водоемах Агентство по охране окружающей среды (EPA) ввело две инициативы по маркировке. В 2013 году была пересмотрена маркировка экологической опасности и общая маркировка для пиретроидов и синергических пиретринов несельскохозяйственной продукции для наружного применения с целью сокращения стока в водоемы после использования в жилых, коммерческих, институциональных и промышленных зонах. [35] Инициатива по дрейфу пиретроидов обновила формулировки для маркировки всех пиретроидных продуктов, которые будут использоваться на сельскохозяйственных культурах. [35] Из-за их высокой токсичности для рыб и водных беспозвоночных даже в низких дозах, EPA рекомендует альтернативы, такие как методы без пестицидов или альтернативные химикаты, которые менее вредны для окружающей водной среды. [36]
Пиретрин в основном используется на суше и может также оказывать воздействие в местах его применения. Например, пиретрин обладает способностью сохраняться на полях, на которых он распыляется. Такая стойкость в культурах может привести к негативным последствиям для производства мяса. [37]
Пиретрины широко применяются как неспецифические инсектициды. Было показано, что пчелы особенно чувствительны к пиретрину, смертельные дозы составляют всего 0,02 микрограмма. [1] Из-за этой чувствительности и снижения численности опылителей пиретрины рекомендуется применять ночью, чтобы избежать типичных часов опыления, и в жидкой, а не в порошкообразной форме. [38]