Частичная зарядка

Электрический заряд, который не является целым кратным элементарного заряда

В атомной физике частичный заряд (или чистый атомный заряд ) — это нецелочисленное значение заряда, измеренное в элементарных единицах заряда . Оно представлено греческой строчной дельтой (𝛿), а именно 𝛿− или 𝛿+.

Частичные заряды создаются из-за асимметричного распределения электронов в химических связях . Например, в полярной ковалентной связи, такой как HCl , общий электрон колеблется между связанными атомами. Результирующие частичные заряды являются свойством только зон внутри распределения, а не сборки в целом. Например, химики часто предпочитают рассматривать небольшое пространство, окружающее ядро ​​атома : когда электрически нейтральный атом химически связывается с другим нейтральным атомом, который является более электроотрицательным , его электроны частично оттягиваются. Это оставляет область вокруг ядра этого атома с частичным положительным зарядом, и это создает частичный отрицательный заряд на атоме, с которым он связан.

${\displaystyle {\ce {H3{\overset {\delta +}{C}}-{\overset {\delta -}{C}}l\qquad H3{\overset {\delta -}{C}}-{\overset {\delta +}{M}}g{\overset {\delta -}{C}}l}}}$

Полярность хлорметана (слева)
и родственного ему соединения Гриньяра
с указанием частичного заряда.

В такой ситуации распределенные заряды, взятые как группа, всегда несут целое число элементарных единиц заряда. Тем не менее, можно указать на зоны внутри сборки, где находится заряд меньше полного, например, область вокруг ядра атома. Это возможно отчасти потому, что частицы не похожи на математические точки, которые должны быть либо внутри зоны, либо снаружи ее, но размазаны принципом неопределенности квантовой механики . Из-за этого эффекта размазывания, если определить достаточно малую зону, фундаментальная частица может быть как частично внутри, так и частично снаружи ее.

Использует

Частичные заряды атомов используются в силовых полях молекулярной механики для вычисления энергии электростатического взаимодействия с использованием закона Кулона , хотя это приводит к существенным ошибкам для анизотропных распределений зарядов. ^[1] Частичные заряды также часто используются для качественного понимания структуры и реакционной способности молекул.

Иногда δδ+ используется для обозначения частичного заряда, который менее положительно заряжен, чем δ+ (аналогично для δδ-), в случаях, когда это уместно. ^[2] Это может быть расширено до δδδ+ для обозначения еще более слабых частичных зарядов. Как правило, одного δ+ (или δ-) достаточно для большинства обсуждений частичного заряда в органической химии.

Определение парциальных атомных зарядов

Частичные атомные заряды могут быть использованы для количественной оценки степени ионной и ковалентной связи любого соединения в периодической таблице. Необходимость в таких величинах возникает, например, в молекулярном моделировании для вычисления объемных и поверхностных свойств в соответствии с экспериментом. Доказательства для химически различных соединений показывают, что доступные экспериментальные данные и химическое понимание приводят к обоснованным атомным зарядам. ^[3] Атомные заряды для данного соединения могут быть получены несколькими способами, такими как:

1. извлеченные из электронных плотностей, измеренных с помощью рентгеновских лучей высокого разрешения, гамма-лучей или экспериментов по дифракции электронного пучка
2. измеренные дипольные моменты
3. Расширенный термодинамический цикл Борна, включая анализ вкладов ковалентных и ионных связей
4. спектроскопически измеренные свойства, такие как сдвиги энергии связи остова-электрона
5. взаимосвязь атомных зарядов с температурами плавления, растворимостью и энергиями расщепления для набора подобных соединений с одинаковой степенью ковалентной связи
6. взаимосвязь атомных зарядов с химической реакционной способностью и механизмами реакций для подобных соединений, описанными в литературе.

Обсуждение отдельных соединений в предыдущих работах показало сходимость в атомных зарядах, т. е. высокий уровень согласованности между назначенной степенью полярности и физико-химическими свойствами, упомянутыми выше. Результирующая неопределенность в атомных зарядах составляет от ±0,1e до ±0,2e для высокозаряженных соединений и часто <0,1e для соединений с атомными зарядами ниже ±1,0e. Часто применение одной или двух из вышеперечисленных концепций уже приводит к очень хорошим значениям, особенно принимая во внимание растущую библиотеку экспериментальных эталонных соединений и соединений с проверенными силовыми полями. ^[4]

Опубликованная исследовательская литература по парциальным атомным зарядам различается по качеству от крайне плохого до чрезвычайно хорошо выполненного. Хотя за многие десятилетия было предложено большое количество различных методов назначения парциальных атомных зарядов из расчетов квантовой химии, подавляющее большинство предложенных методов не работают хорошо для самых разных типов материалов. ^{[5] [6]} Только в 2016 году был разработан метод теоретического вычисления парциальных атомных зарядов, который работает стабильно хорошо для самых разных типов материалов. ^{[5] [6]} Все более ранние методы имели фундаментальные недостатки, которые не позволяли им назначать точные парциальные атомные заряды во многих материалах. ^{[5] [6]} Парциальные заряды Малликена и Лёвдина физически необоснованны, поскольку они не имеют математического предела, поскольку базисный набор улучшается в сторону полноты. ^[7] Парциальные заряды Хиршфельда обычно слишком малы по величине. ^[8] Некоторые методы назначения парциальных атомных зарядов не сходятся к единственному решению. ^[5] В некоторых материалах анализ атомов в молекулах дает неядерные аттракторы, описывающие распределения электронной плотности, которые не могут быть отнесены ни к одному атому в материале; в таких случаях анализ атомов в молекулах не может приписывать частичные атомные заряды. ^[9]

По мнению Крамера (2002), методы частичного заряда можно разделить на четыре класса: ^[10]

• Заряды класса I — это те, которые определяются не квантовой механикой, а каким-то интуитивным или произвольным подходом. Эти подходы могут быть основаны на экспериментальных данных, таких как диполи и электроотрицательности.
• Заряды класса II выводятся путем разбиения молекулярной волновой функции с использованием некоторой произвольной схемы, основанной на орбиталях.
• Заряды класса III основаны на разбиении физической наблюдаемой величины, полученной из волновой функции, такой как плотность электронов.
• Заряды класса IV выводятся из полуэмпирического отображения заряда-предшественника типа II или III для воспроизведения экспериментально определенных наблюдаемых величин, таких как дипольные моменты.

Ниже приведен подробный список методов, частично основанный на работе Мейстера и Шварца (1994). ^[11]

• Анализ популяций волновых функций
  • Анализ популяции Малликена
  • Анализ популяции Лёвдина ^[12]
  • Обвинения Коулсона
  • Естественные заряды ^[7]
  • Модели заряда CM1, CM2, CM3, CM4 и CM5 ^[13]
• Разделение распределений электронной плотности
  • Заряды Бейдера (полученные из анализа атомов в молекулах )
  • Плотность атомных зарядов, подобранных
  • Хиршфельд обвиняет ^[14]
  • Маслен исправил обвинения Бадера ^[15]
  • Обвинения Политцера
  • Деформация Вороного Плотность зарядов
  • Электростатические и химические заряды, полученные из плотности (DDEC), которые одновременно воспроизводят химические состояния атомов в материале и электростатический потенциал, окружающий распределение электронной плотности материала ^{[16] [5]}
• Заряды, полученные из дипольно-зависимых свойств
  • Дипольные заряды
  • Дипольные производные заряды, также называемые зарядами, полученными из атомного полярного тензора (APT), ^[17] или эффективными зарядами Борна, Каллена или Сигети ^[18]
• Заряды, полученные из электростатического потенциала
  • Помогите
  • ChelpG (модель Бренемана)
  • Мерц-Сингх-Коллман (также известный как Мерц-Коллман, или МК)
  • RESP (Ограниченный электростатический потенциал) ^[19]
• Заряды, полученные из спектроскопических данных
  • Заряды от инфракрасных интенсивностей
  • Заряды от рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ЭСКА)
  • Заряды от рентгеновской эмиссионной спектроскопии
  • Заряды из спектров поглощения рентгеновских лучей
  • Заряды от расщепления лигандного поля
  • Заряды от интенсивности УФ-видимого излучения комплексов переходных металлов
  • Заряды от других спектроскопий, таких как ЯМР , ЭПР , ЭКР
• Заряды из других экспериментальных данных
  • Заряды из запрещенных зон или диэлектрических проницаемостей
  • Кажущиеся заряды от пьезоэлектрического эффекта
  • Заряды, полученные из адиабатических кривых потенциальной энергии
  • Заряды, основанные на электроотрицательности
  • Другие физико-химические данные, такие как константы равновесия и скорости реакции , термохимия и плотность жидкости.
• Официальные обвинения

Ссылки

• Фрэнк Дженсен (29 ноября 2006 г.). Введение в вычислительную химию (2-е изд.). Wiley. ISBN 978-0-470-01187-4.

1. Крамер, Кристиан; Спинн, Александр; Лидл, Клаус Р. (2014). «Анизотропия заряда: где атомные мультиполи имеют наибольшее значение». Журнал химической теории и вычислений . 10 (10): 4488–4496. doi :10.1021/ct5005565. PMID  26588145.
2. "Основные принципы органической химии: Стерические и электронные эффекты в ковалентной связи – Открытый учебный проект" . Получено 11 октября 2020 г.
3. H. Heinz; UW Suter (2004). «Атомные заряды для классического моделирования полярных систем». J. Phys. Chem. B. 108 ( 47): 18341–18352. doi :10.1021/jp048142t.
4. H. Heinz; TZ Lin; RK Mishra; FS Emami (2013). «Термодинамически согласованные силовые поля для сборки неорганических, органических и биологических наноструктур: силовое поле INTERFACE». Langmuir . 29 (6): 1754–1765. doi :10.1021/la3038846. PMID  23276161.
5. TA Manz; N. Gabaldon-Limas (2016). «Введение в анализ атомной популяции DDEC6: часть 1. Теория и методология разделения заряда». RSC Adv . 6 (53): 47771–47801. Bibcode :2016RSCAd...647771M. doi :10.1039/c6ra04656h. S2CID  102206475.
6. N. Gabaldon-Limas; TA Manz (2016). «Введение в анализ атомной популяции DDEC6: часть 2. Вычисленные результаты для широкого спектра периодических и непериодических материалов». RSC Adv . 6 (51): 45727–45747. Bibcode : 2016RSCAd...645727L. doi : 10.1039/c6ra05507a . S2CID  102242157.
7. А.Э. Рид; РБ Вайншток; Ф. Вайнхольд (1985). «Естественный популяционный анализ». Дж. Хим. Физ . 83 (2): 735–746. Бибкод : 1985JChPh..83..735R. дои : 10.1063/1.449486.
8. ER Davidson; S. Chakravorty (1992). «Проверка определения атомных зарядов и моментов Хиршфельда». Theor. Chim. Acta . 83 (5–6): 319–330. doi :10.1007/BF01113058. S2CID  93652756.
9. C. Gatti; P. Fantucci; G. Pacchioni (1987). «Топологическое исследование плотности заряда связей в литиевых кластерах». Theor. Chim. Acta . 72 (5–6): 433–458. doi :10.1007/BF01192234. S2CID  101073677.
10. CJ Cramer (2002). Основы вычислительной химии: теории и методы . Wiley. С. 278–289.
11. J. Meister; WHE Schwarz (1994). «Основные компоненты ионности». J. Phys. Chem . 98 (33): 8245–8252. doi :10.1021/j100084a048.
12. Löwdin, Per‐Olov (1950). «О проблеме неортогональности, связанной с использованием атомных волновых функций в теории молекул и кристаллов». Журнал химической физики . 18 (3): 365–375. Bibcode : 1950JChPh..18..365L. doi : 10.1063/1.1747632 . Получено 21.01.2021 .
13. AV Marenich; SV Jerome; CJ Cramer; DG Truhlar (2012). «Модель заряда 5: расширение анализа заселенности Хиршфельда для точного описания молекулярных взаимодействий в газообразных и конденсированных фазах». J. Chem. Theory Comput . 8 (2): 527–541. doi : 10.1021/ct200866d . PMID  26596602.
14. FL Hirshfeld (1977). «Фрагменты связанных атомов для описания плотности заряда молекул». Theor. Chim. Acta . 44 (2): 129–138. doi :10.1007/BF00549096. S2CID  98677294.
15. EN Maslen; MA Spackman (1985). «Атомные заряды и распределение электронной плотности». Aust. J. Phys . 38 (3): 273–287. Bibcode :1985AuJPh..38..273M. doi : 10.1071/PH850273 .
16. TA Manz; DS Sholl (2012). «Улучшенный функционал разделения заряда атомов в молекуле для одновременного воспроизведения электростатического потенциала и химических состояний в периодических и непериодических материалах». J. Chem. Theory Comput . 8 (8): 2844–2867. doi :10.1021/ct3002199. PMID  26592125.
17. PJ Stephens; KJ Jalkanen; RW Kawiecki (1990). «Теория вибрационных вращательных сил: сравнение априорной теории и приближенных моделей». J. Am. Chem. Soc . 112 (18): 6518–6529. doi :10.1021/ja00174a011.
18. Ф. Гозе; Ж.-П. Мишено; X. Гонзе (1998). «Динамические атомные заряды: случай соединений ABO ₃ ». Phys. Rev. B . 58 (10): 6224–6240. arXiv : cond-mat/9805013 . Bibcode :1998PhRvB..58.6224G. doi :10.1103/PhysRevB.58.6224. S2CID  119089568.
19. CI Bayly; P. Cieplak; W. Cornell; PA Kollman (1993). «Хорошо себя ведущий метод на основе электростатического потенциала, использующий ограничения заряда для получения атомных зарядов: модель RESP». J. Phys. Chem . 97 (40): 10269–10280. doi :10.1021/j100142a004.