В химии валентность (американское написание) или валентность (британское написание) атома является мерой его способности объединяться с другими атомами при образовании химических соединений или молекул . Под валентностью обычно понимают количество химических связей , которые обычно образует каждый атом данного химического элемента . Двойные связи считаются двумя, тройные — тремя, четверные — четырьмя, пятерными — пятью, шестикратными — шестью. В большинстве соединений валентность водорода равна 1, кислорода — 2, азота — 3 и углерода — 4. Валентность не следует путать с соответствующими понятиями о координационном числе , степени окисления или числе валентные электроны для данного атома.
Валентность — это комбинационная способность атома данного элемента, определяемая числом атомов водорода, с которыми он соединяется. В метане углерод имеет валентность 4; в аммиаке азот имеет валентность 3; в воде кислород имеет валентность 2; а в хлористом водороде хлор имеет валентность 1. Хлор, поскольку он имеет валентность равна единице, может заменять водород во многих соединениях. Фосфор имеет валентность 3 в фосфине ( PH 3 ) и валентность 5 в пентахлориде фосфора ( PCl 5 ), что показывает, что элемент может иметь более одной валентности. Структурная формула соединения представляет собой связь атомов, а линии, проведенные между двумя атомами, обозначают связи. [1] В двух таблицах ниже показаны примеры различных соединений, их структурные формулы и валентности каждого элемента соединения.
Валентность определяется ИЮПАК как : [2]
Альтернативное современное описание: [3]
Это определение отличается от определения ИЮПАК, поскольку можно сказать, что элемент имеет более одной валентности.
Этимология слов валентность (множественное число валентностей ) и валентность (множественное число валентностей ) восходит к 1425 году и означает «экстракт, приготовление», от латинского валентия « сила, способность», от более раннего valor «ценность, ценность», и химического значение, относящееся к «объединяющей силе элемента», записано с 1884 года от немецкого Valenz . [4]
Концепция валентности была разработана во второй половине XIX века и помогла успешно объяснить молекулярное строение неорганических и органических соединений. [1] Поиск основных причин валентности привел к появлению современных теорий химической связи, включая кубический атом (1902 г.), структуры Льюиса (1916 г.), теорию валентной связи (1927 г.), молекулярные орбитали (1928 г.), электрон валентной оболочки. теория парного отталкивания (1958) и все передовые методы квантовой химии .
В 1789 году Уильям Хиггинс опубликовал взгляды на то, что он назвал комбинациями «предельных» частиц, что предвосхитило концепцию валентных связей . [5] Если бы, например, по Хиггинсу, сила между предельной частицей кислорода и предельной частицей азота была равна 6, то сила силы разделилась бы соответственно, и аналогично для других комбинаций предельных частиц ( см. иллюстрацию).
Однако точное зарождение теории химической валентности можно проследить до статьи Эдварда Франкленда 1852 года , в которой он объединил старую радикальную теорию с мыслями о химическом сродстве , чтобы показать, что некоторые элементы имеют тенденцию объединяться с другими элементами для образуют соединения, содержащие 3, т.е. в 3-атомных группах (например, NO 3 , NH 3 , NI 3 и т. д.) или 5, т. е. в 5-атомных группах (например, NO 5 , NH 4 O , PO 5 и др.), эквиваленты присоединяемых элементов. По его мнению, именно таким образом их близость лучше всего удовлетворяется, и, следуя этим примерам и постулатам, он заявляет, насколько очевидно, что [6]
Тенденция или закон преобладает (здесь), и что, каковы бы ни были свойства соединяющихся атомов, объединяющая сила притягивающего элемента, если мне будет позволен этот термин, всегда удовлетворяется одним и тем же числом этих атомов. .
Эту «объединяющую силу» впоследствии назвали квантивалентностью или валентностью (а американские химики валентностью). [5] В 1857 году Август Кекуле предложил фиксированную валентность для многих элементов, таких как 4 для углерода, и использовал их для предложения структурных формул для многих органических молекул, которые принимаются до сих пор.
Лотар Мейер в своей книге 1864 года « Die Modernen Theorien der Chemie » содержал раннюю версию периодической таблицы, содержащей 28 элементов, и впервые классифицировал элементы на шесть семейств по их валентности. Работы по организации элементов по атомному весу до сих пор тормозились из-за широкого использования эквивалентных весов элементов, а не атомных весов. [7]
Большинство химиков XIX века определяли валентность элемента как количество его связей, не различая различные типы валентности или связи. Однако в 1893 году Альфред Вернер описал координационные комплексы переходных металлов , такие как [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , в которых он различал главную и вспомогательную валентности (нем. «Hauptvalenz» и «Nebenvalenz»), соответствующие современным представлениям о степень окисления и координационное число соответственно.
Для элементов основной группы в 1904 году Ричард Абегг рассмотрел положительную и отрицательную валентность (максимальную и минимальную степени окисления) и предложил правило Абегга о том, что их разница часто равна 8.
Альтернативное определение валентности, разработанное в 1920-х годах и имеющее современных сторонников, отличается в случаях, когда формальный заряд атома не равен нулю. Он определяет валентность данного атома в ковалентной молекуле как количество электронов, которые атом использовал для образования связи: [8] [9] [10] [11]
или эквивалентно:
Согласно этому соглашению, азот в ионе аммония [NH 4 ] + связывается с четырьмя атомами водорода, но он считается пятивалентным, поскольку в связи участвуют все пять валентных электронов азота. [8]
Модель ядерного атома Резерфорда (1911) показала, что внешняя часть атома занята электронами , что позволяет предположить, что электроны ответственны за взаимодействие атомов и образование химических связей. В 1916 году Гилберт Н. Льюис объяснил валентность и химическую связь с точки зрения тенденции атомов (основной группы) достигать стабильного октета из 8 электронов валентной оболочки. По мнению Льюиса, ковалентная связь приводит к образованию октетов за счет совместного использования электронов, а ионная связь приводит к образованию октетов за счет переноса электронов от одного атома к другому. Термин «ковалентность» приписывается Ирвингу Ленгмюру , который в 1919 году заявил, что «количество пар электронов , которые любой данный атом разделяет с соседними атомами, называется ковалентностью этого атома». [12] Приставка co- означает «вместе», так что ковалентная связь означает, что атомы имеют общую валентность. Вследствие этого теперь чаще говорят о ковалентных связях , а не о валентных , которые вышли из употребления в работах более высокого уровня из-за достижений теории химической связи, но до сих пор широко используются в элементарных исследованиях, где он обеспечивает эвристическое введение в предмет.
В 1930-х годах Лайнус Полинг предположил, что существуют также полярные ковалентные связи , занимающие промежуточное положение между ковалентными и ионными, и что степень ионного характера зависит от разницы электроотрицательности двух связанных атомов.
Полинг также рассматривал гипервалентные молекулы , в которых элементы основной группы имеют кажущуюся валентность, превышающую максимальное значение из 4, разрешенное правилом октетов. Например, в молекуле гексафторида серы ( SF 6 ) Полинг считал, что сера образует 6 истинных двухэлектронных связей с помощью гибридных атомных орбиталей sp 3 d 2 , которые объединяют одну s, три p и две d-орбитали. Однако совсем недавно квантово-механические расчеты этой и подобных молекул показали, что роль d-орбиталей в связывании минимальна и что молекулу SF 6 следует описывать как имеющую 6 полярных ковалентных (частично ионных) связей, состоящих всего из четырех орбитали серы (одна s и три p) в соответствии с правилом октетов вместе с шестью орбиталями фтора. [13] Аналогичные расчеты на молекулах переходных металлов показывают, что роль p-орбиталей незначительна, так что одной s- и пяти d-орбиталей на металле достаточно для описания связи. [14]
Для элементов основных групп таблицы Менделеева валентность может варьироваться от 1 до 8.
Многие элементы имеют общую валентность, связанную с их положением в таблице Менделеева, и в настоящее время это объясняется правилом октетов . Префиксы греческих/латинских цифр (моно-/уни-, ди-/би-, три-/тер- и т. д.) используются для описания ионов в зарядовых состояниях 1, 2, 3 и т. д. соответственно. Поливалентность или мультивалентность относится к видам , которые не ограничены определенным количеством валентных связей . Виды с одним зарядом являются унивалентными (моновалентными). Например, катион Cs + представляет собой одновалентный или одновалентный катион, тогда как катион Ca 2+ является двухвалентным катионом, а катион Fe 3+ является трехвалентным катионом. В отличие от Cs и Ca, Fe также может существовать в других зарядовых состояниях, особенно 2+ и 4+, и поэтому известен как многовалентный (поливалентный) ион. [15] Переходные металлы и металлы справа обычно многовалентны, но не существует простой закономерности, предсказывающей их валентность. [16]
† Те же прилагательные используются в медицине для обозначения валентности вакцины, с той небольшой разницей, что в последнем смысле квадри- встречается чаще, чем тетра- .
‡ Как показывают данные по количеству посещений веб-поиска Google и поисковых систем Google Книг (по состоянию на 2017 г.).
§ Несколько других форм можно найти в больших англоязычных корпусах (например, *quintaвалентная, *quintiвалентная, *deciвалентная ), но они не являются общепринятыми формами английского языка и поэтому не вводятся в основные словари.
Из-за неоднозначности термина «валентность» [17] в настоящее время предпочтительны другие обозначения. Помимо обозначения лямбда, используемого в номенклатуре неорганической химии ИЮПАК , [18] степень окисления является более четким показателем электронного состояния атомов в молекуле.
Степень окисления атома в молекуле определяет количество валентных электронов, которые он приобрел или потерял. [19] В отличие от валентного числа, степень окисления может быть положительной (для электроположительного атома) или отрицательной (для электроотрицательного атома).
Элементы в высокой степени окисления имеют степень окисления выше +4, а также элементы в высоковалентном состоянии ( гипервалентные элементы) имеют валентность выше 4. Например, в перхлоратах ClO−4, хлор имеет 7 валентных связей (таким образом, он семивалентен, т. е. имеет валентность 7), и имеет степень окисления +7; в четырехокиси рутения RuO 4 рутений имеет 8 валентных связей (таким образом, он восьмивалентен, иначе говоря, имеет валентность 8) и имеет степень окисления +8 .
В некоторых молекулах существует разница между валентностью и степенью окисления для данного атома. Например, в молекуле декафторида дисеры S 2 F 10 каждый атом серы имеет 6 валентных связей (5 одинарных связей с атомами фтора и 1 одинарную связь с другим атомом серы). Таким образом, каждый атом серы шестивалентен или имеет валентность 6, но имеет степень окисления +5. В молекуле дикислорода O 2 каждый атом кислорода имеет 2 валентные связи и поэтому является двухвалентным (валентность 2), но имеет степень окисления 0. В ацетилене H-C≡C-H каждый атом углерода имеет 4 валентные связи (1 одинарная связь). с атомом водорода и тройной связью с другим атомом углерода ). Каждый атом углерода четырехвалентен (валентность 4), но имеет степень окисления -1.
* Перхлорат- ион ClO−4одновалентен, т. е. имеет валентность 1.
** Валентности могут также отличаться от абсолютных значений степеней окисления из-за разной полярности связей. Например, в дихлорметане CH 2 Cl 2 углерод имеет валентность 4, но степень окисления 0.
*** Оксиды железа появляются в кристаллической структуре , поэтому ни одну типичную молекулу невозможно идентифицировать. В оксиде железа Fe имеет степень окисления +2; у оксида железа степень окисления +3.
Франкленд придерживался мнения, что валентность (он использовал термин «атомность») элемента представляет собой единственную величину, соответствующую максимальному наблюдаемому значению. Число неиспользованных валентностей на атомах того, что сейчас называется элементами p-блока, обычно четное, и Франкленд предположил, что неиспользованные валентности насыщают друг друга. Например, азот имеет максимальную валентность 5, при образовании аммиака две валентности остаются незакрепленными; сера имеет максимальную валентность 6, при образовании сероводорода четыре валентности остаются неприсоединенными. [20] [21]
Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) предпринял несколько попыток прийти к однозначному определению валентности. Текущая версия, принятая в 1994 году: [22]
Водород и хлор первоначально использовались в качестве примеров одновалентных атомов, поскольку по своей природе они образуют только одну одинарную связь. Водород имеет только один валентный электрон и может образовывать только одну связь с атомом, имеющим неполную внешнюю оболочку . Хлор имеет семь валентных электронов и может образовывать только одну связь с атомом, который отдает валентный электрон для завершения внешней оболочки хлора. Однако хлор также может иметь степени окисления от +1 до +7 и может образовывать более одной связи, отдавая валентные электроны .
Водород имеет только один валентный электрон, но может образовывать связи более чем с одним атомом. В бифторид- ионе ( [HF 2 ] − ), например, он образует трехцентровую четырехэлектронную связь с двумя атомами фторида:
Другой пример — трехцентровая двухэлектронная связь в диборане ( B 2 H 6 ).
Максимальные валентности элементов основаны на данных списка степеней окисления элементов . Они обозначены цветовым кодом внизу таблицы.
Хотя концепции и определения валентности с годами уточнялись, определение, описанное Сиджвиком, остается наиболее полезным и простым определением для ковалентных молекул: валентность атома в ковалентной молекуле — это просто количество электронов, которые атом использовал в склеивание.
В целом лучшим определением абсолютной валентности, по-видимому, является определение, принятое Гриммом и Зоммерфельдом, согласно которому она численно равна числу электронов атома, «участвующих» (beansprucht) в присоединении других атомов.
