Шлак — побочный продукт плавки ( пирометаллургии ) руд и вторичного сырья. [1] Шлак представляет собой в основном смесь оксидов металлов и диоксида кремния . В широком смысле его можно классифицировать как черные (побочные продукты переработки железа и стали), ферросплавные (побочные продукты производства ферросплавов) или цветные / недрагоценные металлы (побочные продукты восстановления цветных металлов, таких как медь, никель, цинк и фосфор). [2] В рамках этих общих категорий шлаки могут быть далее классифицированы по их предшественнику и условиям обработки (например, доменные шлаки , доменный шлак с воздушным охлаждением, кислородно-конвертерный шлак и электродуговой шлак).
Из-за большого спроса на эти материалы, производство шлака также значительно увеличилось за последние годы, несмотря на усилия по вторичной переработке (особенно в черной металлургии) и вторичной переработке . По оценкам Всемирной ассоциации производителей стали (WSA), на тонну произведенной стали образуется 600 кг побочных продуктов (около 90% по весу составляют шлаки) . [4]
Шлак обычно представляет собой смесь оксидов металлов и диоксида кремния . Однако шлаки могут содержать сульфиды металлов и элементарные металлы.
Основными компонентами этих шлаков являются оксиды кальция , магния , кремния , железа и алюминия , в меньших количествах — марганец , фосфор и др. в зависимости от особенностей используемого сырья. Кроме того, шлак можно классифицировать по содержанию железа среди других основных компонентов. [1]
В природе железо, медь , свинец , никель и другие металлы встречаются в нечистых состояниях, называемых рудами , часто окисленных и смешанных с силикатами других металлов. Во время плавки, когда руда подвергается воздействию высоких температур, эти примеси отделяются от расплавленного металла и могут быть удалены. Шлак – это совокупность удаляемых соединений. Во многих процессах плавки оксиды вводятся для контроля химического состава шлака, помогая удалить примеси и защитить огнеупорную футеровку печи от чрезмерного износа. В этом случае шлак называют синтетическим . Хорошим примером является сталеплавильный шлак: негашеная известь (CaO) и магнезит (MgCO 3 ) вводятся для защиты огнеупоров, нейтрализации оксида алюминия и кремнезема , отделившихся от металла, и способствуют удалению серы и фосфора из стали. [ нужна цитата ]
Как побочный продукт сталеплавильного производства , шлак обычно производится либо по маршруту доменная печь - кислородный конвертер , либо по маршруту электродуговая печь-ковш. [5] Для флюсования кремнезема, получаемого при выплавке стали, добавляют известняк и/или доломит , а также другие типы кондиционеров для шлака, такие как алюминат кальция или плавиковый шпат .
Существует три типа шлаков: шлаки черных , ферросплавных и цветных металлов , которые производятся различными процессами плавки.
Шлаки черных металлов производятся на разных стадиях процессов производства железа и стали, что приводит к различным физико-химическим свойствам. Кроме того, скорость охлаждения шлакового материала влияет на его степень кристалличности , еще больше расширяя диапазон его свойств. Например, медленно охлажденные доменные шлаки (или шлаки с воздушным охлаждением), как правило, содержат больше кристаллических фаз, чем закаленные доменные шлаки ( измельченные гранулированные доменные шлаки ), что делает их более плотными и лучше подходящими в качестве заполнителя. Он также может иметь более высокое содержание свободного оксида кальция и оксида магния, которые часто преобразуются в его гидратированные формы, если нежелательно чрезмерное объемное расширение. С другой стороны, закаленные водой доменные шлаки имеют большее количество аморфных фаз, что придает им скрытые гидравлические свойства (как обнаружил Эмиль Ланген в 1862 году), подобные портландцементу . [6]
В процессе выплавки железа образуется железистый шлак, но в нем преобладают кальциевые и кремниевые составы. Благодаря этому процессу шлак железа может быть разбит на доменный шлак (полученный из оксидов железа в расплавленном железе), а затем на стальной шлак (образующийся при объединении стального лома и расплавленного железа). Основные фазы шлаков железа содержат богатые кальцием силикаты группы оливина и силикаты группы мелилита .
Шлак сталелитейных заводов при выплавке черных металлов предназначен для минимизации потерь железа, из-за чего выделяется значительное количество железа, следующего за оксидами кальция , кремния , магния и алюминия . Когда шлак охлаждается водой, внутри шлака происходит несколько химических реакций при температуре около 2600 ° F (1430 ° C) (например, окисление ). [1]
Согласно исследованию Национального исторического памятника Хоупвелл в округах Беркс и Честер , штат Пенсильвания , США, шлак черных металлов обычно содержит более низкую концентрацию различных типов микроэлементов , чем шлак цветных металлов. Однако некоторые из них, такие как мышьяк (As), железо и марганец , могут накапливаться в грунтовых и поверхностных водах до уровней, которые могут превышать экологические нормы. [1]
Шлак цветных металлов получают из цветных металлов природных руд. Шлаки цветных металлов можно разделить на медные , свинцовые и цинковые шлаки в зависимости от состава руд, и они имеют больший потенциал негативного воздействия на окружающую среду, чем шлаки черных металлов. Например , выплавка меди, свинца и бокситов при выплавке цветных металлов предназначена для удаления железа и кремнезема, которые часто встречаются в этих рудах, и отделения их в виде шлаков на основе железосиликата. [1]
Медный шлак, отход плавки медных руд, исследовали на заброшенной шахте Пенн в Калифорнии , США. В течение шести-восьми месяцев в году этот регион затопляется и становится резервуаром для питьевой воды и орошения . Пробы, собранные из водоема, показали более высокую концентрацию кадмия (Cd) и свинца (Pb), превышающую нормативные требования. [1]
Шлаки могут служить и другим целям, например, способствовать контролю температуры при плавке и минимизировать любое повторное окисление конечного жидкого металлического продукта перед тем, как расплавленный металл будет удален из печи и использован для производства твердого металла. В некоторых процессах плавки, таких как плавка ильменита для получения диоксида титана , шлак может быть ценным продуктом. [7]
В эпоху бронзы в Средиземноморье использовалось огромное количество дифференциальных металлургических процессов. Шлаковым побочным продуктом таких работ был цветной стекловидный материал, обнаруженный на поверхности шлака древних медеплавильных заводов. В основном он был синим или зеленым, и раньше его откалывали и переплавляли для изготовления стеклянной посуды и ювелирных изделий. Его также измельчали в порошок и добавляли в глазури для использования в керамике. Некоторые из первых подобных применений побочных продуктов шлака были обнаружены в Древнем Египте . [8]
Исторически сложилось так, что переплавка железорудного шлака была обычной практикой, поскольку усовершенствованные методы плавки позволяли получать больше железа, в некоторых случаях превышая первоначально достигнутый. В начале 20 века железорудный шлак также измельчали в порошок и использовали для изготовления агатового стекла , также известного как шлаковое стекло.
Использование шлаков в строительной отрасли началось в 1800-х годах , когда доменные шлаки использовались для строительства дорог и железнодорожного балласта. В это время он также использовался в качестве заполнителя и начал внедряться в цементную промышленность как геополимер . [9]
Сегодня измельченные гранулированные доменные шлаки используются в сочетании с портландцементом для создания « шлакового цемента ». Гранулированные доменные шлаки реагируют с портландитом ( Ca(OH) 2 ), который образуется при гидратации цемента, посредством пуццолановой реакции с образованием цементирующих свойств, которые в первую очередь способствуют дальнейшему увеличению прочности бетона . Это приводит к получению бетона с пониженной проницаемостью и большей долговечностью. Требуется тщательное рассмотрение типа используемого шлака, поскольку высокое содержание оксидов кальция и оксидов магния может привести к чрезмерному объемному расширению и растрескиванию бетона. [10]
Эти гидравлические свойства также использовались для стабилизации грунта при строительстве дорог и железных дорог. [11]
Гранулированный доменный шлак применяется при производстве высокоэффективных бетонов, особенно тех, которые применяются при строительстве мостов и береговых сооружений, где его низкая проницаемость и большая устойчивость к хлоридам и сульфатам позволяют снизить коррозионное воздействие и разрушение конструкции. [12]
Шлак также можно использовать для создания волокон, используемых в качестве изоляционного материала, называемого шлаковой ватой .
Шлак также используется в качестве заполнителя в асфальтобетоне для мощения дорог. Исследование, проведенное в Финляндии в 2022 году, показало, что дорожные поверхности, содержащие феррохромовый шлак, выделяют высокоабразивную пыль, которая приводит к износу деталей автомобиля значительно быстрее, чем обычно. [13]
Растворение шлаков приводит к образованию щелочности, которую можно использовать для осаждения металлов, сульфатов и избыточных питательных веществ (азота и фосфора) при очистке сточных вод. Точно так же шлаки железа использовались в качестве кондиционеров почвы для восстановления баланса pH почвы , а удобрения - в качестве источников кальция и магния. [14]
Из-за медленно высвобождающегося содержания фосфатов в фосфорсодержащем шлаке, а также из-за его известковающего действия он ценится в качестве удобрения в садах и фермах в районах сталелитейного производства. Однако наиболее важным применением является строительство. [15]
Шлаки имеют один из самых высоких потенциалов карбонизации среди промышленных щелочных отходов из-за высокого содержания оксидов кальция и оксида магния, что вдохновляет на дальнейшие исследования по проверке их возможности в методах улавливания и хранения CO 2 ( CCS ) (например, прямое связывание воды, сухое газообразование). твердая карбонизация и др.). [16] [17] С помощью этих методов CCS шлаки могут превращаться в осажденные карбонаты кальция для использования в пластмассовой и бетонной промышленности, а также выщелачиваться для металлов, которые будут использоваться в электронной промышленности. [18]
Однако высокая физическая и химическая изменчивость различных типов шлаков приводит к нестабильности производительности и выхода. [19] Более того, стехиометрический расчет потенциала карбонизации может привести к завышению оценки, что может еще больше запутать истинный потенциал материала. [20] С этой целью некоторые предложили провести серию экспериментов по проверке реакционной способности конкретного шлакового материала (т.е. растворение ) или использовать теорию топологических ограничений (TCT) для объяснения его сложной химической сети. [21]
Шлаки вывозятся вместе со шлаковыми хвостами на «шлаковые отвалы», где они подвергаются выветриванию, с возможностью вымывания токсичных элементов и гиперщелочных стоков в почву и воду, создавая угрозу местным экологическим сообществам. Проблемы с выщелачиванием обычно возникают в отношении шлаков цветных или цветных металлов, которые, как правило, имеют более высокие концентрации токсичных элементов. Однако они также могут присутствовать в шлаках черных и ферросплавов, что вызывает обеспокоенность по поводу сильно выветрившихся шлаковых отвалов и переработанных материалов. [22] [23]
Растворение шлаков может привести к образованию сильнощелочных грунтовых вод со значениями pH выше 12. [24] Силикаты кальция (CaSiO 4 ) в шлаках реагируют с водой с образованием ионов гидроксида кальция , что приводит к более высокой концентрации гидроксида (OH-) в грунтовых водах . Эта щелочность способствует минерализации растворенного CO 2 (из атмосферы) с образованием кальцита (CaCO 3 ), который может накапливаться толщиной до 20 см. Это также может привести к растворению в шлаке других металлов , таких как железо (Fe), марганец (Mn), никель (Ni) и молибден (Mo), которые становятся нерастворимыми в воде и подвижными в виде твердых частиц . Наиболее эффективным методом детоксикации сбросов щелочных грунтовых вод является барботирование воздухом . [24]
Мелкие шлаки и шлаковая пыль, образующиеся в результате измельчения шлаков и подлежащие переработке в процессе плавки или переработке в другой отрасли (например, в строительстве ), могут переноситься ветром, оказывая воздействие на более крупную экосистему. Его можно проглотить и вдыхать, создавая прямой риск для здоровья населения вблизи заводов , шахт , свалок и т. д. [22] [23]
