Дзета-потенциал

Электрокинетический потенциал в коллоидных дисперсиях

Диаграмма, показывающая концентрацию ионов и разность потенциалов в зависимости от расстояния от заряженной поверхности частицы, взвешенной в дисперсионной среде.

Дзета-потенциал — это электрический потенциал на плоскости скольжения. Эта плоскость является интерфейсом, который отделяет подвижную жидкость от жидкости, которая остается прикрепленной к поверхности.

Дзета-потенциал — это научный термин для электрокинетического потенциала ^{[1] [2]} в коллоидных дисперсиях . В литературе по коллоидной химии его обычно обозначают греческой буквой дзета (ζ) , отсюда и ζ-потенциал . Обычными единицами являются вольты (В) или, чаще, милливольты (мВ). С теоретической точки зрения дзета-потенциал — это электрический потенциал в интерфейсном двойном слое (ДС) в месте расположения плоскости скольжения относительно точки в объеме жидкости вдали от интерфейса. Другими словами, дзета-потенциал — это разность потенциалов между дисперсионной средой и неподвижным слоем жидкости, прикрепленным к диспергированной частице .

Дзета-потенциал обусловлен чистым электрическим зарядом, содержащимся в области, ограниченной плоскостью скольжения, и также зависит от местоположения этой плоскости . Таким образом, он широко используется для количественной оценки величины заряда. Однако дзета-потенциал не равен потенциалу Штерна или электрическому поверхностному потенциалу в двойном слое, ^{[3] [4] [5] [6],} поскольку они определены в разных местах. Такие предположения о равенстве следует применять с осторожностью. Тем не менее, дзета-потенциал часто является единственным доступным путем для характеристики свойств двойного слоя.

Дзета-потенциал является важным и легко измеряемым показателем стабильности коллоидных дисперсий. Величина дзета-потенциала указывает на степень электростатического отталкивания между соседними, одинаково заряженными частицами в дисперсии. Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет обеспечивать стабильность, т. е. раствор или дисперсия будут сопротивляться агрегации. Когда потенциал мал, силы притяжения могут превзойти это отталкивание, и дисперсия может разрушиться и флоккулировать . Таким образом, коллоиды с высоким дзета-потенциалом (отрицательным или положительным) электрически стабилизированы, в то время как коллоиды с низким дзета-потенциалом имеют тенденцию коагулировать или флоккулировать, как указано в таблице. ^[7]

[A] pH-зависимая ионизация слабой кислоты [HA] и ее сопряженного основания [A-], нарисованная с использованием уравнения Хендерсона-Хассельбаха; [B] Ионизация и растворимость полимера, чувствительного к pH, как функция pH [C] Схема, показывающая разность потенциалов как функцию расстояния от заряженной поверхности частицы в среде; [D] Механизм растворения полимеров, чувствительных к pH, воспроизведен с разрешения. Обведенные кружком числа в [D] представляют (1) диффузию воды и гидроксильных ионов в полимерную матрицу с образованием гелевого слоя, (2) ионизацию полимерных цепей в гелевом слое, (3) распутывание полимерных цепей из гелевого слоя на границе раздела полимер-раствор, (4) дальнейшую ионизацию полимерных цепей на границе раздела полимера, (5) диффузию распутанных полимерных цепей от границы раздела к объему раствора. ^[8]

Дзета-потенциал также может быть использован для оценки pKa сложных полимеров, которые в противном случае трудно измерить точно с помощью обычных методов. Это может помочь в изучении поведения ионизации различных синтетических и природных полимеров в различных условиях и может помочь в установлении стандартизированных порогов растворения-pH для полимеров, чувствительных к pH. ^[8]

Измерение

Существуют некоторые новые методы измерения, которые позволяют измерять дзета-потенциал. Анализатор дзета-потенциала может измерять твердые, волокнистые или порошкообразные материалы. Двигатель, установленный в приборе, создает колебательный поток раствора электролита через образец. Несколько датчиков в приборе отслеживают другие факторы, поэтому подключенное программное обеспечение может выполнять вычисления для определения дзета-потенциала. По этой причине в приборе измеряются температура, pH, проводимость, давление и потенциал течения.

Дзета-потенциал также можно рассчитать с помощью теоретических моделей и экспериментально определенной электрофоретической подвижности или динамической электрофоретической подвижности .

Электрокинетические явления и электроакустические явления являются обычными источниками данных для расчета дзета-потенциала. (См. Титрование дзета-потенциала .)

Электрокинетические явления

Электрофорез используется для оценки дзета-потенциала частиц , тогда как поток потенциала/тока используется для пористых тел и плоских поверхностей. На практике дзета-потенциал дисперсии измеряется путем приложения электрического поля к дисперсии. Частицы в дисперсии с дзета-потенциалом будут мигрировать к электроду противоположного заряда со скоростью, пропорциональной величине дзета-потенциала.

Эта скорость измеряется с помощью техники лазерного доплеровского анемометра . Сдвиг частоты или фазовый сдвиг падающего лазерного луча, вызванный этими движущимися частицами, измеряется как подвижность частиц, и эта подвижность преобразуется в дзета-потенциал путем ввода вязкости диспергатора и диэлектрической проницаемости , а также применения теорий Смолуховского. ^[10]

Электрофорез

Электрофоретическая подвижность пропорциональна электрофоретической скорости, которая является измеряемым параметром. Существует несколько теорий, связывающих электрофоретическую подвижность с дзета-потенциалом. Они кратко описаны в статье об электрофорезе и подробно во многих книгах по коллоидной и интерфейсной науке. ^{[3] [4] [5] [11]} Существует Технический отчет ИЮПАК ^[12], подготовленный группой мировых экспертов по электрокинетическим явлениям. С инструментальной точки зрения существует три различных экспериментальных метода: микроэлектрофорез , электрофоретическое рассеяние света и настраиваемое резистивное импульсное зондирование . Микроэлектрофорез имеет преимущество в том, что он дает изображение движущихся частиц. С другой стороны, он осложняется электроосмосом на стенках ячейки образца. Электрофоретическое рассеяние света основано на динамическом рассеянии света . Он позволяет проводить измерения в открытой ячейке, что устраняет проблему электроосмотического потока, за исключением случая капиллярной ячейки. И его можно использовать для характеристики очень маленьких частиц, но ценой потери возможности отображать изображения движущихся частиц. Настраиваемое резистивное импульсное зондирование (TRPS) — это основанный на импедансе метод измерения, который измеряет дзета-потенциал отдельных частиц на основе длительности резистивного импульсного сигнала. ^[13] Длительность перемещения наночастиц измеряется как функция напряжения и приложенного давления. Из обратного времени перемещения против электрофоретической подвижности, зависящей от напряжения, и, таким образом, вычисляются дзета-потенциалы. Главное преимущество метода TRPS заключается в том, что он позволяет проводить одновременные измерения размера и поверхностного заряда на основе частица за частицей, что позволяет анализировать широкий спектр синтетических и биологических нано/микрочастиц и их смесей. ^[14]

Все эти методы измерения могут потребовать разбавления образца. Иногда это разбавление может повлиять на свойства образца и изменить дзета-потенциал. Существует только один оправданный способ выполнить это разбавление — с помощью равновесного супернатанта . В этом случае межфазное равновесие между поверхностью и основной жидкостью будет поддерживаться, а дзета-потенциал будет одинаковым для всех объемных долей частиц в суспензии. Когда разбавитель известен (как в случае с химическим составом), можно приготовить дополнительный разбавитель. Если разбавитель неизвестен, равновесный супернатант легко получить центрифугированием .

Потоковой потенциал, потоковой ток

Потенциал течения — это электрический потенциал, который развивается во время течения жидкости через капилляр. В природе потенциал течения может возникать со значительной величиной в областях с вулканической активностью. ^[15] Потенциал течения также является основным электрокинетическим явлением для оценки дзета-потенциала на границе раздела твердого материала и воды. Соответствующий твердый образец располагается таким образом, чтобы образовать канал капиллярного потока. Материалы с плоской поверхностью монтируются как дубликаты образцов, которые выровнены как параллельные пластины. Поверхности образцов разделяются небольшим расстоянием, чтобы образовать канал капиллярного потока. Материалы с неправильной формой, такие как волокна или гранулированные среды, монтируются как пористая пробка, чтобы обеспечить сеть пор, которая служит капиллярами для измерения потенциала течения. При приложении давления к тестовому раствору жидкость начинает течь и генерировать электрический потенциал. Этот потенциал течения связан с градиентом давления между концами либо одного канала потока (для образцов с плоской поверхностью), либо пористой пробки (для волокон и гранулированных сред) для расчета поверхностного дзета-потенциала.

В качестве альтернативы потоковому потенциалу, измерение потокового тока предлагает другой подход к поверхностному дзета-потенциалу. Чаще всего для преобразования результатов потокового потенциала или потокового тока в поверхностный дзета-потенциал используются классические уравнения, выведенные Марьяном Смолуховским . ^[16]

Применение метода потенциала потока и тока потока для определения поверхностного дзета-потенциала состоит в характеристике поверхностного заряда полимерных мембран, ^[17] биоматериалов и медицинских устройств, ^{[18] [19]} и минералов. ^[20]

Электроакустические явления

Существует два электроакустических эффекта, которые широко используются для характеристики дзета-потенциала: ток коллоидных колебаний и электрическая звуковая амплитуда . ^[5] Существуют коммерчески доступные приборы, которые используют эти эффекты для измерения динамической электрофоретической подвижности, которая зависит от дзета-потенциала.

Электроакустические методы имеют преимущество в том, что они позволяют проводить измерения в неповрежденных образцах, без разбавления. Опубликованные и хорошо проверенные теории позволяют проводить такие измерения при объемных долях до 50%. Расчет дзета-потенциала из динамической электрофоретической подвижности требует информации о плотностях частиц и жидкости. Кроме того, для более крупных частиц, превышающих примерно 300 нм в размере, также требуется информация о размере частиц. ^{[ необходима цитата ]}

Расчет

Наиболее известная и широко используемая теория для расчета дзета-потенциала из экспериментальных данных разработана Марианом Смолуховским в 1903 году. ^[21] Первоначально эта теория была разработана для электрофореза; однако, теперь доступно ее расширение для электроакустики. ^[5] Теория Смолуховского сильна, поскольку она справедлива для дисперсных частиц любой формы и любой концентрации . Однако она имеет свои ограничения:

• Подробный теоретический анализ показал, что теория Смолуховского справедлива только для достаточно тонкого двойного слоя, когда длина Дебая , , намного меньше радиуса частицы, : ${\displaystyle 1/\kappa }$ ${\displaystyle a}$

${\displaystyle {\kappa }\cdot a\gg 1}$

Модель «тонкого двойного слоя» предлагает колоссальные упрощения не только для теории электрофореза, но и для многих других электрокинетических и электроакустических теорий. Эта модель действительна для большинства водных систем, поскольку длина Дебая в воде обычно составляет всего несколько нанометров . Модель нарушается только для наноколлоидов в растворе с ионной силой, приближающейся к силе чистой воды.

• Теория Смолуховского пренебрегает вкладом поверхностной проводимости . Это выражается в современных теориях как условие малого числа Духина :

${\displaystyle Du\ll 1}$

Разработка электрофоретических и электроакустических теорий с более широким диапазоном применимости была целью многих исследований в 20 веке. Существует несколько аналитических теорий, которые включают поверхностную проводимость и устраняют ограничение малого числа Духина как для электрокинетических, так и для электроакустических приложений.

Ранние пионерские работы в этом направлении восходят к Овербику ^[22] и Буту. ^[23]

Современные строгие электрокинетические теории, справедливые для любого дзета-потенциала, а часто и для любого , в основном исходят из советско-украинской (Духин, Шилов и другие) и австралийской (О'Брайен, Уайт, Хантер и другие) школ. Исторически первой была теория Духина–Семенихина. ^[24] Похожая теория была создана десять лет спустя О'Брайеном и Хантером. ^[25] Предполагая тонкий двойной слой, эти теории дали бы результаты, очень близкие к численному решению, предоставленному О'Брайеном и Уайтом. ^[26] Существуют также общие электроакустические теории, справедливые для любых значений длины Дебая и числа Духина. ^{[5] [11]} ${\displaystyle \kappa a}$

Уравнение Генри

Когда κa находится между большими значениями, где доступны простые аналитические модели, и низкими значениями, где численные расчеты допустимы, уравнение Генри может быть использовано, когда дзета-потенциал низок. Для непроводящей сферы уравнение Генри имеет вид , где f ₁ — функция Генри, одна из набора функций, которые плавно изменяются от 1,0 до 1,5, когда κa стремится к бесконечности. ^[12] ${\displaystyle u_{e}={\frac {2\varepsilon _{rs}\varepsilon _{0}}{3\eta }}\zeta f_{1}(\kappa a)}$

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «электрокинетический потенциал, ζ». doi :10.1351/goldbook.E01968
2. "Коллоидные системы. Методы определения дзета-потенциала". Международный стандарт ISO 13099, части 1, 2 и 3. Международная организация по стандартизации (ISO). 2012.
3. Lyklema J (1995). Основы науки о границах раздела и коллоидах. Том 2. Elsevier. С. 3–208. ISBN 978-0-12-460529-9.
4. Russel WB (1991). Коллоидные дисперсии . Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-42600-8. ^{[ нужна страница ]}
5. Духин АС (2017). Характеристика жидкостей, дисперсий, эмульсий и пористых материалов с использованием ультразвука (Третье изд.). Амстердам: Elsevier. ISBN 978-0-444-63908-0. ^{[ нужна страница ]}
6. Кирби Б.Дж. (2010). Микро- и наномасштабная механика жидкости: транспорт в микрожидкостных устройствах . Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-11903-0.^{[ нужна страница ]}
7. Hanaor D, Michelazzi M, Leonelli C, Sorrell CC (2012). «Влияние карбоновых кислот на водную дисперсию и электрофоретическое осаждение ZrO ₂ ». Журнал Европейского керамического общества . 32 (1): 235–244. arXiv : 1303.2754 . doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2011.08.015. S2CID  98812224.
8. Barbosa JA, Abdelsadig MS, Conway BR, Merchant HA (декабрь 2019 г.). «Использование дзета-потенциала для изучения поведения ионизации полимеров, используемых в лекарственных формах с модифицированным высвобождением, и оценка их pKa». International Journal of Pharmaceutics . 1 : 100024. doi :10.1016/j.ijpx.2019.100024. PMC 6733289 . PMID  31517289. 
9. Кумар А, Диксит CK (2017). «Методы характеристики наночастиц». Достижения в области наномедицины для доставки терапевтических нуклеиновых кислот . стр. 43–58. doi :10.1016/B978-0-08-100557-6.00003-1. ISBN 978-0-08-100557-6.
10. "Зета-потенциал с использованием лазерного допплеровского электрофореза". Malvern.com . Архивировано из оригинала 7 апреля 2012 г.
11. Hunter RJ (1989). Основы коллоидной науки . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855189-8. ^{[ нужна страница ]}
12. Delgado AV, González-Caballero F, Hunter RJ, Koopal LK, Lyklema J (1 января 2005 г.). «Измерение и интерпретация электрокинетических явлений (технический отчет ИЮПАК)». Pure and Applied Chemistry . 77 (10): 1753–1805. doi :10.1351/pac200577101753. hdl : 10481/29099 . S2CID  16513957.
13. "Измерение дзета-потенциала с помощью TRPS". Izon Science .
14. Vogel R, Pal AK, Jambhrunkar S, Patel P, Thakur SS, Reátegui E и др. (декабрь 2017 г.). "Характеристика дзета-потенциала одиночных частиц высокого разрешения биологических наночастиц с использованием настраиваемого резистивного импульсного зондирования". Scientific Reports . 7 (1): 17479. Bibcode :2017NatSR...717479V. doi :10.1038/s41598-017-14981-x. PMC 5727177 . PMID  29234015. 
15. Жунио, Л.; Ишидо, Т. (2012). «Электрокинетика в науках о Земле: Учебное пособие». Международный журнал геофизики . 2012 : e286107. doi : 10.1155/2012/286107 . ISSN  1687-885X.
16. Luxbacher, Thomas (2014). Руководство ZETA: Принципы техники потокового потенциала. Anton Paar GmbH. ISBN 978-3-200-03553-9.
17. Элимелех, Менахем; Чен, Уильям Х.; Вайпа, Джон Дж. (1994). «Измерение дзета-потенциала (электрокинетического) мембран обратного осмоса с помощью анализатора потенциала потока». Опреснение . 95 (3): 269–286. doi :10.1016/0011-9164(94)00064-6. ISSN  0011-9164.
18. Вернер, Карстен; Кёниг, Улла; Аугсбург, Антье; Арнхольд, Кристина; Кёрбер, Хайнц; Циммерманн, Ральф; Якобаш, Ханс-Йорг (1999). «Электрокинетическая характеристика поверхности биомедицинских полимеров — обзор». Коллоиды и поверхности A: физико-химические и инженерные аспекты . 159 (2): 519–529. doi :10.1016/S0927-7757(99)00290-3. ISSN  0927-7757.
19. Феррарис, Сара; Каццола, Мартина; Перетти, Вероника; Стелла, Барбара; Сприано, Сильвия (2018). «Измерения дзета-потенциала на твердых поверхностях для тестирования биоматериалов in vitro: поверхностный заряд, реакционная способность при контакте с жидкостями и поглощение белков». Frontiers in Bioengineering and Biotechnology . 6 : 60. doi : 10.3389/fbioe.2018.00060 . ISSN  2296-4185. PMC 5954101. PMID 29868575  . 
20. Fuerstenau, DW (1956). «Исследования потенциала течения кварца в растворах ацетатов аминия в связи с образованием полумицелл на границе раздела кварц-раствор». Журнал физической химии . 60 (7): 981–985. doi :10.1021/j150541a039. ISSN  0022-3654.
21. Смолуховский М (1903). «Przyczynek do teory endosm ozy elektrycznej i kilku zjawisk pokrewnych» [Вклад в теорию электроосмоса и связанных с ним явлений] (PDF) (на польском языке). Архивировано из оригинала (PDF) 10 августа 2017 г.
22. Overbeek JT (1943). «Теория электрофореза — Эффект релаксации». Колл. Bith. : 287.
23. Booth F (январь 1948). «Теория электрокинетических эффектов». Nature . 161 (4081): 83–86. Bibcode :1948Natur.161...83B. doi : 10.1038/161083a0 . PMID  18898334.
24. Семенихин Н.М., Духин СС (январь 1975). «Поляризация умеренно тонкого двойного слоя вокруг сферических частиц и ее влияние на электрофорез». Коллоидный журнал СССР . 37 (6): 1013–1016.
25. O'Brien RW, Hunter RJ (июль 1981 г.). «Электрофоретическая подвижность крупных коллоидных частиц». Canadian Journal of Chemistry . 59 (13): 1878–1887. doi :10.1139/v81-280.
26. O'Brien RW, White LR (1978). «Электрофоретическая подвижность сферической коллоидной частицы». Журнал химического общества, Faraday Transactions 2. 74 : 1607. doi :10.1039/F29787401607.