Электронный микрозонд (EMP), также известный как электронно-зондовый микроанализатор (EPMA) или электронно-микрозондовый анализатор (EMPA), представляет собой аналитический инструмент, используемый для неразрушающего определения химического состава небольших объемов твердых материалов. Он работает аналогично сканирующему электронному микроскопу : образец бомбардируется электронным лучом , испускающим рентгеновские лучи с длинами волн, характерными для анализируемых элементов. Это позволяет определять содержание элементов, присутствующих в небольших объемах образца (обычно 10-30 кубических микрометров или меньше) [2] при использовании обычного ускоряющего напряжения 15-20 кВ. [3] Концентрации элементов от лития до плутония могут быть измерены на уровне всего 100 частей на миллион (ppm), в зависимости от материала, хотя при осторожном обращении возможны уровни ниже 10 ppm. [4] Возможность количественного определения лития с помощью EPMA стала реальностью в 2008 году. [5]
Электронный микрозонд (электронно-зондовый микроанализатор) разработан на основе двух технологий: электронной микроскопии — использования сфокусированного электронного луча высокой энергии для воздействия на материал мишени и рентгеновской спектроскопии — идентификации фотонов, рассеянных от воздействия электронного луча, с энергией длина волны фотонов, характерная для атомов, возбуждаемых падающими электронами. Эрнст Руска и Макс Нолл связаны с прототипом электронного микроскопа в 1931 году. Генри Мозли участвовал в открытии прямой зависимости между длиной волны рентгеновских лучей и идентичностью атома, из которого они произошли. [6]
В истории электронно-лучевого микроанализа существовало несколько направлений. Один из них был разработан Джеймсом Хиллером и Ричардом Бейкером из RCA . В начале 1940-х годов они построили электронный микрозонд, объединив электронный микроскоп и спектрометр потерь энергии. [7] Заявка на патент была подана в 1944 году. Спектроскопия потерь энергии электронов очень хороша для анализа легких элементов, и они получили спектры излучения C-Kα, N-Kα и O-Kα. В 1947 году Хиллер запатентовал концепцию использования электронного луча для получения аналитического рентгеновского излучения, но так и не построил работающую модель. В его конструкции предлагалось использовать дифракцию Брэгга на плоском кристалле для выбора определенных длин волн рентгеновских лучей и фотографическую пластинку в качестве детектора. Однако RCA не была заинтересована в коммерциализации этого изобретения.
Второе направление возникло во Франции в конце 1940-х годов. В 1948–1950 годах Раймон Кастен под руководством Андре Гинье построил в ONERA первый электронный «microsonde électronique» (электронный микрозонд) . Этот микрозонд производил электронный луч диаметром 1–3 мкм с током пучка ~ 10 наноампер (нА) и использовал счетчик Гейгера для обнаружения рентгеновских лучей, исходящих от образца. Однако счетчик Гейгера не мог различать рентгеновские лучи, исходящие от определенных элементов, и в 1950 году Кастен добавил между образцом и детектором кристалл кварца , чтобы обеспечить распознавание длин волн. Он также добавил оптический микроскоп для наблюдения за точкой попадания луча. Полученный в результате микрозонд был описан в докторской диссертации Кастена 1951 года [8] , переведенной на английский язык Полом Дювесом и Дэвидом Виттри, [9] в которой он заложил основы теории и применения количественного анализа с помощью электронного микрозонда, установив теоретическую основу для матричные поправки на эффекты поглощения и флуоресценции. Кастен (1921–1999) считается отцом электронного микрозондового анализа.
1950-е годы были десятилетием большого интереса к электронно-лучевому рентгеновскому микроанализу после выступлений Кастенга на Первой европейской конференции по микроскопии в Делфте в 1949 году [10] , а затем на конференции Национального бюро стандартов по электронной физике [11] в Вашингтоне. Округ Колумбия, в 1951 году, а также на других конференциях начала и середины 1950-х годов. Многие исследователи, в основном ученые-материалисты, разработали свои собственные экспериментальные электронные микрозонды, иногда начиная с нуля, но часто используя излишки электронных микроскопов.
Одним из организаторов конференции по электронной микроскопии в Делфте в 1949 году был Вернон Эллис Косслетт из Кавендишской лаборатории Кембриджского университета, центра исследований в области электронной микроскопии [12] , а также сканирующей электронной микроскопии с Чарльзом Оутли , а также рентгеновской микроскопии. с Биллом Никсоном. Питер Данкумб объединил все три технологии и для своей докторской диссертации (1957 г.) разработал сканирующий электронный рентгеновский микроанализатор, который был коммерциализирован как Cambridge MicroScan.
Пол Дювес , бельгийский ученый-материаловед, бежавший от нацистов и поселившийся в Калифорнийском технологическом институте и сотрудничавший с Джесси Дюмондом, встретил Андре Гинье в поезде в Европе в 1952 году, где он узнал о новом приборе Кастена и предложении Калифорнийскому технологическому институту построить аналогичный инструмент. Дэвид Уиттри был нанят для создания такого прибора в рамках своей докторской диссертации, которую он защитил в 1957 году. Он стал прототипом электронного микрозонда ARL [13] EMX.
В конце 1950-х и начале 1960-х годов в Северной Америке, Великобритании, Европе, Японии и СССР существовало более дюжины других лабораторий, разрабатывавших электронно-лучевые рентгеновские микроанализаторы.
Первый коммерческий электронный микрозонд «MS85» был произведен компанией CAMECA ( Франция ) в 1956 году . Вскоре, в начале-середине 1960-х годов, за ним последовали микрозонды от других компаний; однако все компании, кроме CAMECA , JEOL и Shimadzu Corporation, прекратили свою деятельность. Кроме того, многие исследователи создают в своих лабораториях электронные микрозонды. Значительные последующие улучшения и модификации микрозондов включали сканирование электронного луча для создания рентгеновских карт (1960 г.), добавление твердотельных детекторов EDS (1968 г.) и разработку синтетических многослойных дифрагирующих кристаллов для анализа легких элементов (1984 г.). Позже CAMECA стала пионером в производстве микрозондов с экранированными электронами для ядерных применений. Несколько достижений в инструментах CAMECA за последние десятилетия расширили диапазон их применения в металлургии , электронике , геологии , минералогии , атомных станциях , микроэлементах и стоматологии .
Пучок электронов обстреливается образцом. Луч заставляет каждый элемент образца излучать рентгеновские лучи с характерной частотой; затем рентгеновские лучи могут быть обнаружены электронным микрозондом. [14] Размер и плотность тока электронного луча определяют компромисс между разрешением и временем сканирования и/или временем анализа. [15]
Электроны низкой энергии производятся из вольфрамовой нити, кристаллического катода из гексаборида лантана или автоэмиссионного источника электронов и ускоряются положительно смещенной анодной пластиной до напряжения от 3 до 30 тысяч электрон-вольт (кэВ). Анодная пластина имеет центральное отверстие, и электроны, проходящие через него, коллимируются и фокусируются рядом магнитных линз и отверстий. Полученный электронный луч (диаметром примерно от 5 нм до 10 мкм) можно растрировать по образцу или использовать в точечном режиме для возбуждения различных эффектов в образце. Среди этих эффектов: фононное возбуждение (тепло), катодолюминесценция (флуоресценция видимого света), непрерывное рентгеновское излучение ( тормозное излучение ), характеристическое рентгеновское излучение, вторичные электроны ( производство плазмонов ), образование обратно рассеянных электронов и образование оже-электронов .
Когда электроны пучка (и рассеянные электроны из образца) взаимодействуют со связанными электронами в самых внутренних электронных оболочках атомов различных элементов в образце, они могут рассеивать связанные электроны из электронной оболочки, создавая вакансию в этой оболочке (ионизация). атома). Эта вакансия нестабильна и должна быть заполнена либо электронами из связанной оболочки с более высокой энергией в атоме (образуя другую вакансию, которая, в свою очередь, заполняется электронами из связанных оболочек с еще более высокой энергией), либо несвязанными электронами с низкой энергией. Разница в энергии связи между электронной оболочкой, в которой образовалась вакансия, и оболочкой, из которой электрон приходит, чтобы заполнить вакансию, излучается в виде фотона. Энергия фотона находится в рентгеновской области электромагнитного спектра . Поскольку электронная структура каждого элемента уникальна, для этого элемента характерна серия энергий рентгеновских линий, создаваемых вакансиями во внутренних оболочках, хотя линии от разных элементов могут перекрываться. Поскольку задействованы самые внутренние оболочки, на энергию рентгеновских линий обычно не влияют химические эффекты, вызванные связью между элементами в соединениях, за исключением элементов с низким атомным номером (Z) ( B, C, N, O и F для K альфа и Al на Cl для K beta ), где энергии линий могут быть смещены в результате участия электронной оболочки, из которой заполняются вакансии в химической связи.
Характеристические рентгеновские лучи используются для химического анализа. Конкретные длины волн или энергии рентгеновских лучей выбираются и подсчитываются либо с помощью рентгеновской спектроскопии с дисперсией по длине волны (WDS), либо с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). WDS использует дифракцию Брэгга на кристаллах для выбора интересующих длин волн рентгеновского излучения и направления их на газовые или герметичные пропорциональные детекторы. Напротив, EDS использует твердотельный полупроводниковый детектор для накопления рентгеновских лучей всех длин волн, излучаемых образцом. В то время как EDS дает больше информации и обычно требует гораздо более короткого времени счета, WDS, как правило, более точен и имеет более низкие пределы обнаружения благодаря превосходному разрешению пиков рентгеновского излучения и большему соотношению пика к фону.
Химический состав определяют путем сравнения интенсивностей характеристических рентгеновских лучей образца с интенсивностями стандартов известного состава. Для получения количественного химического состава данные пробы должны быть скорректированы с учетом матричных эффектов (глубина образования рентгеновских лучей, [16] [17] поглощения и вторичной флуоресценции [18] [19] ). Полученные химические данные собираются в текстурном контексте. Вариации химического состава внутри материала (зональность), такого как минеральное зерно или металл, можно легко определить.
Объем, из которого собирается химическая информация (объем генерируемых рентгеновских лучей), составляет 0,3–3 кубических микрометра.
Этот метод обычно используется для анализа химического состава металлов, сплавов, керамики и стекла. [21] Это особенно полезно для оценки состава отдельных частиц или зерен и химических изменений в масштабе от нескольких микрометров до миллиметров. Электронный микрозонд широко используется для исследований, контроля качества и анализа отказов.
Этот метод чаще всего используют минералоги и петрологи . Большинство горных пород представляют собой агрегаты мелких минеральных зерен. Эти зерна могут сохранять химическую информацию, полученную при их формировании и последующем изменении. Эта информация может пролить свет на геологические процессы, такие как кристаллизация, литификация , вулканизм, метаморфизм , орогенические события (горообразование) и тектоника плит . Этот метод также используется для изучения внеземных пород ( метеоритов ) и предоставляет химические данные, которые жизненно важны для понимания эволюции планет, астероидов и комет.
Изменение элементного состава от центра (также известного как ядро) к краю (или краю) минерала может дать информацию об истории формирования кристалла, включая температуру, давление и химический состав окружающей среды. Кристаллы кварца, например, включают в свою структуру небольшое, но измеримое количество титана в зависимости от температуры, давления и количества титана, доступного в окружающей среде. Изменения этих параметров фиксируются титаном по мере роста кристалла.
В исключительно сохранившихся окаменелостях, таких как сланцы Бёрджесс , могут сохраняться мягкие части организмов. Поскольку эти окаменелости часто спрессованы в плоскую пленку, бывает трудно различить их особенности: известным примером являются треугольные расширения у Opabinia , которые интерпретировались либо как ножки, либо как продолжения кишечника. Картирование элементов показало, что их состав аналогичен составу кишечника, что подтверждает эту интерпретацию. [22] Из-за тонкости углеродных пленок на них можно использовать только низкие напряжения (5-15 кВ). [23]
Химический состав метеоритов можно довольно точно проанализировать с помощью EPMA. Это может многое рассказать об условиях, существовавших в ранней Солнечной системе. [ нужна цитата ]
СМИ, связанные с электронными микрозондами, на Викискладе?