Обмен взаимодействием

Физический термин; квантово-механический эффект

В химии и физике обменное взаимодействие является квантово-механическим ограничением состояний неразличимых частиц . Хотя его иногда называют обменной силой или, в случае фермионов, отталкиванием Паули , его последствия не всегда можно предсказать на основе классических представлений о силе . ^[1] Как бозоны , так и фермионы могут испытывать обменное взаимодействие.

Волновая функция неразличимых частиц подчиняется обменной симметрии : волновая функция либо меняет знак (для фермионов), либо остается неизменной (для бозонов) при обмене двумя частицами. Обменная симметрия изменяет математическое ожидание расстояния между двумя неразличимыми частицами, когда их волновые функции перекрываются. Для фермионов математическое ожидание расстояния увеличивается, а для бозонов уменьшается (по сравнению с различимыми частицами). ^[2]

Обменное взаимодействие возникает из-за комбинации обменной симметрии и кулоновского взаимодействия. Для электрона в электронном газе обменная симметрия создает «обменную дыру» в его окрестности, которую другие электроны с тем же спином стремятся избегать из-за принципа исключения Паули . Это уменьшает энергию, связанную с кулоновскими взаимодействиями между электронами с тем же спином. ^[3] Поскольку два электрона с разными спинами различимы друг от друга и не подчиняются обменной симметрии, эффект имеет тенденцию выравнивать спины. Обменное взаимодействие является основным физическим эффектом, ответственным за ферромагнетизм , и не имеет классического аналога.

Что касается бозонов, то обменная симметрия заставляет их группироваться, а обменное взаимодействие принимает форму эффективного притяжения, которое заставляет идентичные частицы располагаться ближе друг к другу, как в конденсации Бозе-Эйнштейна .

Эффекты обменного взаимодействия были открыты независимо друг от друга физиками Вернером Гейзенбергом и Полем Дираком в 1926 году. ^{[4] [5]}

Обмен симметрией

Квантовые частицы принципиально неразличимы. Вольфганг Паули продемонстрировал, что это тип симметрии: состояния двух частиц должны быть либо симметричными, либо антисимметричными при обмене координатными метками. ^[6] В простой одномерной системе с двумя идентичными частицами в двух состояниях и волновая функция системы может быть записана двумя способами: обмен и дает либо симметричную комбинацию состояний («плюс»), либо антисимметричную комбинацию («минус»). Частицы, которые дают симметричные комбинации, называются бозонами; те, у которых антисимметричные комбинации, называются фермионами. ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ $${\displaystyle \psi _{a}(x_{1})\psi _{b}(x_{2})\pm \psi _{a}(x_{2})\psi _{b}(x_{1}).}$$ ${\displaystyle x_{1}}$ ${\displaystyle x_{2}}$

Две возможные комбинации подразумевают различную физику. Например, ожидаемое значение квадрата расстояния между двумя частицами равно ^{[7] : 258} Последний член уменьшает ожидаемое значение для бозонов и увеличивает значение для фермионов, но только когда состояния и физически перекрываются ( ). $${\displaystyle \langle (x_{1}-x_{2})^{2}\rangle _{\pm }=\langle x^{2}\rangle _{a}+\langle x^{2}\rangle _{b}-2\langle x\rangle _{a}\langle x\rangle _{b}\mp 2{\big |}\langle x\rangle _{ab}{\big |}^{2}.}$$ ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ ${\displaystyle \langle x\rangle _{ab}\neq 0}$

Физический эффект требования обменной симметрии не является силой . Скорее, это существенное геометрическое ограничение, увеличивающее кривизну волновых функций для предотвращения перекрытия состояний, занимаемых неразличимыми фермионами. Термины «обменная сила» и «отталкивание Паули» для фермионов иногда используются как интуитивное описание эффекта, но эта интуиция может давать неверные физические результаты. ^{[1] [7] : 291}

Обменные взаимодействия между локализованными электронными магнитными моментами

Квантово-механические частицы классифицируются как бозоны или фермионы. Теорема о спиновой статистике квантовой теории поля требует, чтобы все частицы с полуцелым спином вели себя как фермионы, а все частицы с целым спином вели себя как бозоны. Несколько бозонов могут занимать одно и то же квантовое состояние ; однако, согласно принципу исключения Паули , никакие два фермиона не могут занимать одно и то же состояние. Поскольку электроны имеют спин 1/2, они являются фермионами. Это означает, что общая волновая функция системы должна быть антисимметричной, когда два электрона обмениваются, т. е. обмениваются как по пространственным, так и по спиновым координатам. Однако сначала обмен будет объяснен с пренебрежением спином.

Обмен пространственными координатами

Взяв систему, подобную молекуле водорода (т.е. систему с двумя электронами), можно попытаться смоделировать состояние каждого электрона, сначала предположив, что электроны ведут себя независимо (то есть, как если бы принцип исключения Паули не применялся), и взяв волновые функции в пространстве положений для первого электрона и для второго электрона. Функции и ортогональны, и каждая соответствует собственному состоянию энергии. Можно построить две волновые функции для всей системы в пространстве положений. Одна из них использует антисимметричную комбинацию волновых функций произведения в пространстве положений: ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$ ${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$ ${\displaystyle \Phi _{a}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}}$

Другой использует симметричную комбинацию волновых функций произведения в позиционном пространстве:

Чтобы рассматривать проблему молекулы водорода пертурбативно , общий гамильтониан разлагается на невозмущенный гамильтониан невзаимодействующих атомов водорода и возмущающий гамильтониан, который учитывает взаимодействия между двумя атомами . Полный гамильтониан тогда имеет вид: ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$

где и ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

Первые два члена обозначают кинетическую энергию электронов. Остальные члены учитывают притяжение между электронами и их протонами-хозяевами ( r _a1/b2 ). Члены в учитывают потенциальную энергию, соответствующую: отталкиванию протонов ( R _ab ), отталкиванию электронов между электронами ( r ₁₂ ) и притяжению электронов между электроном одного атома-хозяина и протоном другого ( r _a2/b1 ). Все величины предполагаются действительными . ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

Найдены два собственных значения для энергии системы:

где E ₊ — пространственно-симметричное решение, а E ₋ — пространственно-антисимметричное решение, соответствующее и соответственно. Вариационный расчет дает схожие результаты. можно диагонализировать, используя функции положения-пространства, заданные уравнениями (1) и (2). В уравнении (3) C — двухпозиционный двухэлектронный кулоновский интеграл (его можно интерпретировать как отталкивательный потенциал для электрона-один в определенной точке электрического поля, созданного электроном-два, распределенным по пространству с плотностью вероятности , ^[a] — интеграл перекрытия , а J _ex — обменный интеграл , который аналогичен двухпозиционному кулоновскому интегралу, но включает обмен двумя электронами. Он не имеет простой физической интерпретации, но можно показать, что он возникает исключительно из-за требования антисимметрии. Эти интегралы задаются как: ${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$ ${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ ${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$ ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

Хотя в молекуле водорода обменный интеграл, уравнение (6), отрицателен, Гейзенберг первым предположил, что он меняет знак при некотором критическом отношении межъядерного расстояния к среднему радиальному удлинению атомной орбитали. ^{[8] [9] [10]}

Включение спина

Симметричные и антисимметричные комбинации в уравнениях (1) и (2) не включают спиновые переменные (α = спин вверх; β = спин вниз); существуют также антисимметричные и симметричные комбинации спиновых переменных:

Чтобы получить общую волновую функцию, эти спиновые комбинации должны быть связаны с уравнениями (1) и (2). Результирующие общие волновые функции, называемые спин-орбиталями , записываются как детерминанты Слейтера . Когда орбитальная волновая функция симметрична, спиновая должна быть антисимметричной и наоборот. Соответственно, E ₊ выше соответствует пространственно симметричному/спин-синглетному решению, а E _{− —} пространственно антисимметричному/спин-триплетному решению.

Дж. Х. Ван Флек представил следующий анализ: ^[11]

Потенциальная энергия взаимодействия двух электронов на ортогональных орбиталях может быть представлена ​​матрицей, скажем E _ex . Из уравнения (3) характерные значения этой матрицы равны C ± J _ex . Характерные значения матрицы — это ее диагональные элементы после преобразования в диагональную матрицу (то есть собственные значения). Теперь характерные значения квадрата величины результирующего спина равны . Характерные значения матриц ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$ ${\displaystyle S(S+1)}$ и равны и . Характерные значения скалярного произведения равны и , соответствующие как спин-синглетному ( S = 0), так и спин-триплетному ( S = 1) состояниям соответственно. ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$

Из уравнения (3) и вышеупомянутых соотношений видно , что матрица E _{ex имеет характерное значение} C + J _ex , когда имеет характерное значение −3/4 (т.е. когда S = 0; пространственно-симметричное/спин-синглетное состояние). В качестве альтернативы, она имеет характерное значение C − J _ex , когда имеет характерное значение +1/4 (т.е. когда S = 1; пространственно-антисимметричное/спин-триплетное состояние). Следовательно, ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

и, следовательно,

где спиновые импульсы заданы как и . ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$

Дирак указал, что критические характеристики обменного взаимодействия можно получить элементарным способом, пренебрегая первыми двумя членами в правой части уравнения (9), тем самым рассматривая два электрона как просто имеющие свои спины, связанные потенциалом вида:

Отсюда следует, что гамильтониан обменного взаимодействия между двумя электронами на орбиталях Φ _a и Φ _b может быть записан в терминах их спиновых импульсов и . Это взаимодействие в старой литературе называется гамильтонианом обмена Гейзенберга или гамильтонианом Гейзенберга–Дирака: ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$ ${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

J _ab не то же самое, что величина, обозначенная J _ex в уравнении (6). Скорее, J _ab , которая называется константой обмена , является функцией уравнений (4), (5) и (6), а именно,

Однако при ортогональных орбиталях (в которых = 0), например, при различных орбиталях в одном и том же атоме, J _ab = J _ex . ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

Эффекты обмена

Если J _ab положительно, то обменная энергия благоприятствует электронам с параллельными спинами; это основная причина ферромагнетизма в материалах, в которых электроны считаются локализованными в модели химической связи Гайтлера–Лондона , но эта модель ферромагнетизма имеет серьезные ограничения в твердых телах (см. ниже). Если J _ab отрицательно, то взаимодействие благоприятствует электронам с антипараллельными спинами, что потенциально вызывает антиферромагнетизм . Знак J _ab по существу определяется относительными размерами J _ex и произведением . Этот знак можно вывести из выражения для разности энергий триплетного и синглетного состояний, E ₋ − E ₊ : ${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$

Хотя эти последствия обменного взаимодействия имеют магнитную природу, причина не в этом; она обусловлена ​​в первую очередь электрическим отталкиванием и принципом исключения Паули. В общем, прямое магнитное взаимодействие между парой электронов (из-за их электронных магнитных моментов ) пренебрежимо мало по сравнению с этим электрическим взаимодействием.

Расщепления обменной энергии очень трудно поддаются расчету для молекулярных систем на больших межъядерных расстояниях. Однако для молекулярного иона водорода были разработаны аналитические формулы (см. ссылки в настоящем документе).

Обычно обменные взаимодействия очень короткодействующие и ограничиваются электронами на орбиталях одного и того же атома (внутриатомный обмен) или ближайших соседних атомов ( прямой обмен ), но более долгодействующие взаимодействия могут происходить через промежуточные атомы, и это называется суперобменом .

Прямые обменные взаимодействия в твердых телах

В кристалле обобщение гамильтониана Гейзенберга, в котором сумма берется по обменным гамильтонианам для всех ( i , j ) пар атомов многоэлектронной системы, дает:.

Фактор 1/2 вводится, поскольку взаимодействие между теми же двумя атомами учитывается дважды при выполнении сумм. Обратите внимание, что J в уравнении (14) — это константа обмена J _ab выше, а не интеграл обмена J _ex . Интеграл обмена J _ex связан с еще одной величиной, называемой константой обменной жесткости ( A ), которая служит характеристикой ферромагнитного материала. Соотношение зависит от кристаллической структуры. Для простой кубической решетки с параметром решетки , ${\displaystyle a}$

Для объемно-центрированной кубической решетки,

и для гранецентрированной кубической решетки,

Форма уравнения (14) идентично соответствует модели ферромагнетизма Изинга, за исключением того, что в модели Изинга скалярное произведение двух спиновых угловых моментов заменяется скалярным произведением S _ij S _ji . Модель Изинга была изобретена Вильгельмом Ленцем в 1920 году и решена для одномерного случая его аспирантом Эрнстом Изингом в 1925 году. Энергия модели Изинга определяется как:

Ограничения гамильтониана Гейзенберга и модели локализованных электронов в твердых телах

Поскольку гамильтониан Гейзенберга предполагает, что электроны, участвующие в обменной связи, локализованы в контексте теории химической связи Гайтлера-Лондона или валентной связи (VB), она является адекватной моделью для объяснения магнитных свойств электроизолирующих узкозонных ионных и ковалентных немолекулярных твердых тел, где эта картина связи является разумной. Тем не менее, теоретические оценки обменного интеграла для немолекулярных твердых тел, которые демонстрируют металлическую проводимость, в которых электроны, ответственные за ферромагнетизм, являются блуждающими (например, железо, никель и кобальт), исторически имели либо неправильный знак, либо были слишком малы по величине, чтобы учесть экспериментально определенную обменную константу (например, оцененную из температур Кюри через T _C ≈ 2⟨ J ⟩/3 k _B , где ⟨ J ⟩ — обменное взаимодействие, усредненное по всем сайтам).

Таким образом, модель Гейзенберга не может объяснить наблюдаемый ферромагнетизм в этих материалах. ^[12] В этих случаях более реалистичным является делокализованное или Хунда-Малликена-Блоха (молекулярная орбиталь/зона) описание для волновых функций электронов. Соответственно, модель ферромагнетизма Стонера более применима.

В модели Стонера спиновый магнитный момент (в магнетонах Бора) на атом в ферромагнетике определяется разницей между числом электронов на атом в состояниях с основным и неосновным спином. Таким образом, модель Стонера допускает нецелые значения для спинового магнитного момента на атом. Однако в случае ферромагнетиков ( g = 2,0023 ≈ 2) имеет тенденцию переоценивать полный спиновый магнитный момент на атом. ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$

Например, модель Стонера предсказывает чистый магнитный момент 0,54 _{μB на атом для металлического никеля, что очень близко к 0,61 магнетонам Бора, рассчитанным на основе наблюдаемой магнитной индукции насыщения металла, его плотности и атомного веса.} ^[13] Напротив, изолированный атом Ni (электронная конфигурация = 3 d ⁸ 4 s ² ) в кубическом кристаллическом поле будет иметь два неспаренных электрона с одинаковым спином (следовательно, ) и, таким образом, можно было бы ожидать, что в модели локализованных электронов он будет иметь полный спиновый магнитный момент (но измеренный только спиновый магнитный момент вдоль одной оси, физическая наблюдаемая, будет определяться как ). ${\displaystyle {\vec {S}}=1}$ ${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

Как правило, валентные s- и p -электроны лучше всего считать делокализованными, в то время как 4f - электроны локализованы, а 5f- и 3d / 4d - электроны являются промежуточными, в зависимости от конкретных межъядерных расстояний. ^[14] В случае веществ, где как делокализованные, так и локализованные электроны вносят вклад в магнитные свойства (например, редкоземельные системы), в настоящее время общепринятым механизмом является модель Рудермана–Киттеля–Касуи–Йосиды (РККИ) .

Смотрите также

• Механизм двойного обмена
• определитель Слейтера
• Суперобмен
• Метод Гольштейна-Херринга
• Спин-обменное взаимодействие
• Многополярное обменное взаимодействие
• Антисимметричный обмен

Примечания

1. Не путать с общим спином, . ${\displaystyle S}$

Ссылки

1. Mullin, WJ; Blaylock, G. (2003-11-11). «Квантовая статистика: существует ли эффективное отталкивание фермионов или притяжение бозонов?». American Journal of Physics . 71 (12): 1223–1231. arXiv : physics/0304067 . Bibcode : 2003AmJPh..71.1223M. doi : 10.1119/1.1590658. ISSN  0002-9505.
2. Дэвид Дж. Гриффитс : Введение в квантовую механику , второе издание, стр. 207–210
3. Гирвин, Стивен М.; Янг, Кун (2019). Современная физика конденсированного состояния . Кембридж, Нью-Йорк: Cambridge university press. стр. 384. ISBN 978-1-107-13739-4.
4. Гейзенберг, В. (1926). «Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik». Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Бибкод : 1926ZPhy...38..411H. дои : 10.1007/BF01397160.
5. Дирак, П. А. М. (1926-10-01). «О теории квантовой механики». Труды Королевского общества A: Математические, физические и инженерные науки . 112 (762). Королевское общество: 661–677. Bibcode : 1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 . ISSN  1364-5021. JSTOR  94692.
6. Блюм, Александр (2014-12-01). «От необходимого к возможному: генезис теоремы о спиновой статистике». The European Physical Journal H. 39 ( 5): 543–574. Bibcode : 2014EPJH...39..543B. doi : 10.1140/epjh/e2014-50022-5. ISSN  2102-6467.
7. Гриффитс, Дэвид Дж.; Шретер, Даррелл Ф. (16 августа 2018 г.). Введение в квантовую механику. Бибкод : 2018iqm..книга.....Г. дои : 10.1017/9781316995433. ISBN 978-1-316-99543-3.
8. Вывод гамильтониана Гейзенберга. Архивировано 21 октября 2021 г. на Wayback Machine , Ребекка Хихинашвили, доступ осуществлен онлайн 2 октября 2007 г.
9. Квантовая теория магнетизма: магнитные свойства материалов , Роберт М. Уайт, 3-е переизд., Берлин: Springer-Verlag, 2007, раздел 2.2.7. ISBN 3-540-65116-0 . 
10. Теория электрической и магнитной восприимчивости , Дж. Х. ван Флек, Лондон: Oxford University Press, 1932, глава XII, раздел 76.
11. Ван Флек, Дж. Х.: Электрическая и магнитная восприимчивость , Оксфорд, Clarendon Press, стр. 318 (1932).
12. Стюарт, Р.; Маршалл, У. (1960-10-15). «Прямой обмен в ферромагнетиках». Physical Review . 120 (2). Американское физическое общество (APS): 353–357. Bibcode : 1960PhRv..120..353S. doi : 10.1103/physrev.120.353. ISSN  0031-899X.
13. Эллиот, SR: Физика и химия твердых тел , John Wiley & Sons, Нью-Йорк, стр. 615 (1998)
14. Дж. Б. Гуденаф: Магнетизм и химическая связь , Interscience Publishers, Нью-Йорк, стр. 5–17 (1966).

Дальнейшее чтение

• Кокс, Пол Энтони (1992). Оксиды переходных металлов: Введение в их электронную структуру и свойства . Международная серия монографий по химии. Т. 27. Оксфорд: Clarendon Press. С. 148–153. ISBN 978-0-19-855570-4.
• Кох, Эрик (2012). «Механизмы обмена» (PDF) . В Паварини, Ева; Кох, Эрик; Андерс, Фритьоф; Джаррелл, Марк (ред.). Коррелированные электроны: от моделей к материалам (PDF) . Schriften des Forschungszentrums Jülich. Рейхе Моделирование и симуляция. Юлих: Forschungszentrum Jülich GmbH. ISBN 978-3-89336-796-2.
• Мэттис, Дэниел К. (1981). «Обмен». Теория магнетизма I: Статика и динамика. Springer Series in Solid-State Sciences. Том 17. С. 39–66. doi :10.1007/978-3-642-83238-3. ISBN 978-3-540-18425-6. ISSN  0171-1873.
• Скомски, Ральф (2020). «Магнитные обменные взаимодействия». В Кои, Майкл; Паркин, Стюарт (ред.). Справочник по магнетизму и магнитным материалам . Cham: Springer International Publishing. стр. 1–50. doi :10.1007/978-3-030-63101-7_2-1. ISBN 978-3-030-63101-7. Получено 2024-02-18 .
• Yosida, Kei (1998). Теория магнетизма . Springer Series in Solid-State Sciences (2-е изд.). Berlin Heidelberg: Springer. стр. 49–64. ISBN 978-3-540-60651-2.