Электрический эффект влияет на структуру, реакционную способность или свойства молекулы , но не является ни традиционной связью , ни стерическим эффектом . [1] В органической химии термин «стереоэлектронный эффект» также используется, чтобы подчеркнуть связь между электронной структурой и геометрией ( стереохимией ) молекулы.
Термин «полярный эффект» иногда используется для обозначения электронных эффектов, но также может иметь более узкое определение эффектов, возникающих в результате несопряженных заместителей. [2]
Индукция — это перераспределение электронной плотности через традиционную сигма-связанную структуру в соответствии с электроотрицательностью участвующих атомов. Индуктивный эффект падает на каждую задействованную сигма-связь, ограничивая его эффект лишь несколькими связями.
Сопряжение — это перераспределение электронной плотности, подобное индукции, но передаваемое через связанные между собой пи-связи. На сопряжение влияет не только электроотрицательность связанных атомов, но и положение неподеленных пар электронов относительно пи-системы. Электронные эффекты могут передаваться по всей пи-системе, позволяя их влиянию выходить за рамки индукции.
В контексте электронного перераспределения электроноакцепторная группа (EWG) оттягивает электроны от реакционного центра. Когда этот центр представляет собой богатый электронами карбанион или алкоксид- анион, присутствие электроноакцепторного заместителя оказывает стабилизирующее действие. Аналогично, электроно-высвобождающая группа (ERG) или электронодонорная группа (EDG) высвобождают электроны в реакционный центр и, таким образом, стабилизируют карбокатионы с дефицитом электронов .
При электрофильном ароматическом замещении и нуклеофильном ароматическом замещении заместители делятся на активирующие и дезактивирующие группы . Резонансные электроноотпускающие группы относятся к активирующим, а резонансные электроноакцепторные группы - к дезактивирующим.
Гиперконъюгация — это стабилизирующее взаимодействие, возникающее в результате взаимодействия электронов в сигма -связи (обычно CH или CC) с соседней пустой (или частично заполненной) несвязывающей p-орбиталью или разрыхляющей π-орбиталью или разрыхляющей сигма-орбиталью с образованием расширенная молекулярная орбиталь , повышающая стабильность системы. [3] Гиперконъюгацию можно использовать для объяснения таких явлений, как эффект Гоша и аномерный эффект .
Орбитальная симметрия важна при работе с орбиталями, которые содержат направленные компоненты, такие как p и d. Примером такого эффекта являются плоско-квадратные низкоспиновые комплексы переходных металлов d 8 . Эти комплексы существуют как квадратно-плоские комплексы из-за направленности d-орбиталей металлического центра, несмотря на меньшую стерическую перегруженность в тетраэдрической геометрической структуре. Это простой пример из множества разнообразных примеров, включая аспекты перициклических реакций , таких как реакция Дильса-Альдера и другие.
Электростатические взаимодействия включают в себя как силы притяжения, так и отталкивания, связанные с накоплением заряда в молекуле. Электростатические взаимодействия обычно слишком слабы, чтобы их можно было считать традиционными связями, или им не позволяют образоваться традиционные связи, возможно, из-за стерического эффекта. Связь обычно определяют как сближение двух атомов на расстояние, превышающее сумму их радиусов Ван-дер-Ваала . Водородная связь граничит с настоящей «связью» и электростатическим взаимодействием. В то время как притягивающее электростатическое взаимодействие считается «связью», если оно становится слишком сильным, отталкивающее электростатическое взаимодействие всегда является электростатическим эффектом, независимо от его силы. Примером отталкивающего эффекта является искривление молекулы, чтобы минимизировать кулоновское взаимодействие атомов, имеющих одинаковые заряды .
Электронное спиновое состояние в самом простом виде описывает количество неспаренных электронов в молекуле. Большинство молекул, включая белки , углеводы и липиды , составляющие большую часть жизни, не имеют неспаренных электронов, даже когда они заряжены. Такие молекулы называются синглетными, поскольку их спаренные электроны имеют только одно спиновое состояние. Напротив, дикислород в условиях окружающей среды имеет два неспаренных электрона. Дикислород представляет собой триплетную молекулу , поскольку два неспаренных электрона допускают три спиновых состояния. Реакция триплетной молекулы с синглетной молекулой запрещена по спину в квантовой механике. Это основная причина, по которой существует очень высокий реакционный барьер для чрезвычайно термодинамически выгодной реакции синглетных органических молекул с триплетным кислородом. Этот кинетический барьер предотвращает возгорание жизни при комнатной температуре.
Электронные спиновые состояния у переходных металлов более сложны . Чтобы понять реакционную способность переходных металлов, важно понять концепцию d-электронной конфигурации , а также высокоспиновой и низкоспиновой конфигурации. Например, комплекс переходного металла с низким спином d 8 обычно представляет собой плоский квадратный комплекс, инертный по замещению, без неспаренных электронов. Напротив, высокоспиновый комплекс переходного металла d 8 обычно имеет октаэдрическую форму, лабилен по замещению и имеет два неспаренных электрона.
Эффект Яна-Теллера — это геометрическое искажение нелинейных молекул в определенных ситуациях. Любая нелинейная молекула с вырожденным основным электронным состоянием претерпит геометрическое искажение, которое устранит это вырождение. Это приводит к снижению общей энергии. Искажение Яна – Теллера особенно распространено в некоторых комплексах переходных металлов; например, комплексы меди(II) с 9 d-электронами.
Транс-влияние — это влияние, которое лиганд в квадратном или октаэдрическом комплексе оказывает на связь с транс-лигандом по отношению к нему. Оно вызвано электронными эффектами и проявляется в удлинении транс-связей и влиянии на общую энергию комплекса.
Структура, свойства и реакционная способность молекулы зависят от прямых связей, включая ковалентные связи , ионные связи , водородные связи и другие формы связей. Эта связь образует основной молекулярный скелет, который модифицируется силами отталкивания, обычно считающимися стерическими эффектами . Базовых связей и стерических эффектов иногда недостаточно для объяснения многих структур, свойств и реакционной способности. Таким образом, стерическим эффектам часто противопоставляются и дополняются электронные эффекты, подразумевающие влияние таких эффектов, как индукция, конъюнкция, орбитальная симметрия, электростатические взаимодействия и спиновое состояние. Существуют и более экзотические электронные эффекты, но они являются одними из наиболее важных при рассмотрении химической структуры и реакционной способности.
Была разработана специальная вычислительная процедура, позволяющая разделить стерические и электронные эффекты произвольной группы в молекуле и выявить их влияние на структуру и реакционную способность. [4]