Хиральность ( / k aɪ ˈ r æ l ɪ t i / ) — свойство асимметрии, важное в нескольких отраслях науки. Слово хиральность происходит от греческого χείρ ( kheir ), «рука», знакомого хирального объекта.
Объект или система является хиральным , если он отличим от своего зеркального отображения ; то есть он не может быть наложен (не путать с наложением) на него. И наоборот, зеркальное отображение ахирального объекта, такого как сфера, не может быть отличимо от объекта. Хиральный объект и его зеркальное отображение называются энантиоморфами (греч. «противоположные формы») или, когда речь идет о молекулах, энантиомерами . Нехиральный объект называется ахиральным (иногда также амфихиральным ) и может быть наложено на свое зеркальное отображение.
Термин впервые был использован лордом Кельвином в 1893 году во второй лекции Роберта Бойля в молодежном научном клубе Оксфордского университета , опубликованной в 1894 году:
Я называю любую геометрическую фигуру или группу точек «хиральной» и говорю, что она обладает хиральностью, если ее изображение в плоском зеркале, реализованное идеально, не может быть приведено к совпадению с самим собой. [1]
Человеческие руки , пожалуй, являются наиболее признанным примером хиральности. Левая рука является несовпадающим зеркальным отражением правой руки; независимо от того, как ориентированы две руки, невозможно, чтобы все основные черты обеих рук совпадали по всем осям. [2] Эта разница в симметрии становится очевидной, если кто-то пытается пожать правую руку человека, используя его левую руку, или если на правую руку надевается перчатка для левой руки. В математике хиральность — это свойство фигуры, которое не идентично ее зеркальному отображению.
В математике фигура является хиральной (и считается имеющей хиральность), если ее нельзя отобразить в ее зеркальное отражение только вращениями и переносами . Например, правый ботинок отличается от левого ботинка, а по часовой стрелке отличается от против часовой стрелки. Полное математическое определение см. в [3] .
Хиральный объект и его зеркальное отражение называются энантиоморфами. Слово энантиоморф происходит от греческого ἐναντίος ( enantios ) «противоположный» + μορφή ( morphe ) «форма». Нехиральная фигура называется ахиральной или амфихиральной.
Спираль (и, соответственно, закрученная струна, винт, пропеллер и т. д.) и лента Мёбиуса являются хиральными двумерными объектами в трехмерном окружающем пространстве. Тетромино в форме букв J, L, S и Z популярной видеоигры Тетрис также демонстрируют хиральность, но только в двумерном пространстве.
Многие другие знакомые объекты демонстрируют ту же хиральную симметрию человеческого тела, например, перчатки, очки (иногда) и обувь. Похожее понятие хиральности рассматривается в теории узлов , как объясняется ниже.
Некоторым хиральным трехмерным объектам, таким как спираль, можно приписать правую или левую направленность в соответствии с правилом правой руки .
В геометрии фигура ахиральна тогда и только тогда, когда ее группа симметрии содержит хотя бы одну изометрию , обращающую ориентацию . В двух измерениях каждая фигура, обладающая осью симметрии , ахиральна, и можно показать, что каждая ограниченная ахиральная фигура должна иметь ось симметрии. В трех измерениях каждая фигура, обладающая плоскостью симметрии или центром симметрии, ахиральна. Однако существуют ахиральные фигуры, у которых отсутствуют как плоскость, так и центр симметрии. В терминах точечных групп все хиральные фигуры не имеют несобственной оси вращения (S n ). Это означает, что они не могут содержать центр инверсии (i) или плоскость зеркального отражения (σ). Только фигуры с обозначением точечной группы C 1 , C n , D n , T, O или I могут быть хиральными.
Узел называется ахиральным, если его можно непрерывно деформировать в его зеркальное отражение, в противном случае он называется хиральным. Например, трилистник и узел восьмерка являются ахиральными, тогда как узел трилистник является хиральным.
В физике хиральность может быть обнаружена в спине частицы, где хиральность объекта определяется направлением, в котором вращается частица. [4] Не путать со спиральностью , которая является проекцией спина вдоль линейного импульса субатомной частицы, хиральность является внутренним квантово-механическим свойством, как и спин. Хотя и хиральность, и спиральность могут иметь левосторонние или правосторонние свойства, только в безмассовом случае они идентичны. [5] В частности, для безмассовой частицы спиральность такая же, как и хиральность, тогда как для античастицы они имеют противоположный знак.
Рукоятность как в хиральности, так и в спиральности относится к вращению частицы, пока она движется по прямой относительно человеческих рук. Большой палец руки указывает в направлении линейного движения, в то время как остальные пальцы сгибаются в ладонь, представляя направление вращения частицы (т. е. по часовой стрелке и против часовой стрелки). В зависимости от линейного и вращательного движения частица может быть определена как леворукая или праворукая. [5] Преобразование симметрии между ними называется четностью . Инвариантность относительно четности фермиона Дирака называется хиральной симметрией .
Электромагнитные волны могут иметь левосторонность , связанную с их поляризацией . Поляризация электромагнитной волны — это свойство, которое описывает ориентацию , т. е. изменяющееся во времени направление и амплитуду вектора электрического поля . Например, векторы электрического поля левосторонних или правосторонних циркулярно поляризованных волн образуют в пространстве спирали противоположной левосторонности.
Круговые поляризованные волны противоположной направленности распространяются через хиральные среды с разной скоростью ( круговое двупреломление ) и с разными потерями ( круговой дихроизм ). Оба явления совместно известны как оптическая активность. Круговое двупреломление вызывает вращение состояния поляризации электромагнитных волн в хиральных средах и может вызывать отрицательный показатель преломления для волн однонаправленности, когда эффект достаточно велик. [6] [7]
В то время как оптическая активность происходит в структурах, которые являются хиральными в трех измерениях (например, спирали), концепция хиральности может также применяться в двух измерениях. Двумерные хиральные узоры, такие как плоские спирали, не могут быть совмещены с их зеркальным изображением путем трансляции или вращения в двумерном пространстве (плоскости). Двумерная хиральность связана с направленной асимметричной передачей (отражением и поглощением) волн с круговой поляризацией. Двумерные хиральные материалы, которые также являются анизотропными и имеют потери, демонстрируют различные уровни полной передачи (отражения и поглощения) для одной и той же волны с круговой поляризацией, падающей на их переднюю и заднюю часть. Явление асимметричной передачи возникает из-за различных, например слева направо, эффективностей преобразования круговой поляризации для противоположных направлений распространения падающей волны, и поэтому этот эффект называется дихроизмом круговой конверсии. Подобно тому, как закручивание 2d-хирального узора кажется обратным для противоположных направлений наблюдения, 2d-хиральные материалы имеют взаимозаменяемые свойства для лево- и право-циркулярно поляризованных волн, которые падают на их переднюю и заднюю часть. В частности, лево- и право-циркулярно поляризованные волны испытывают противоположно направленную асимметрию передачи (отражение и поглощение). [8] [9]
В то время как оптическая активность связана с 3d-хиральностью, а круговая конверсия связана с 2d-хиральностью, оба эффекта также наблюдались в структурах, которые сами по себе не являются хиральными. Для наблюдения этих хиральных электромагнитных эффектов хиральность не обязательно должна быть внутренним свойством материала, который взаимодействует с электромагнитной волной. Вместо этого оба эффекта могут также возникать, когда направление распространения электромагнитной волны вместе со структурой (ахирального) материала образуют хиральную экспериментальную компоновку. [10] [11] Этот случай, когда взаимное расположение ахиральных компонентов образует хиральную (экспериментальную) компоновку, известен как внешняя хиральность. [12] [13]
Хиральные зеркала — это класс метаматериалов, которые отражают циркулярно поляризованный свет определенной спиральности способом, сохраняющим направленность, при этом поглощая циркулярную поляризацию противоположной направленности. [14] Однако большинство поглощающих хиральных зеркал работают только в узкой полосе частот, что ограничено принципом причинности. Используя другую методологию проектирования, которая позволяет нежелательным волнам проходить вместо того, чтобы поглощать нежелательную форму волны, хиральные зеркала способны демонстрировать хорошую широкополосную производительность. [15]
Хиральная молекула — это тип молекулы , которая имеет несовмещаемое зеркальное изображение . Особенностью, которая чаще всего является причиной хиральности в молекулах, является наличие асимметричного атома углерода . [16] [17]
Термин «хиральный» в общем случае используется для описания объекта, который несовместим со своим зеркальным отражением. [18]
В химии хиральность обычно относится к молекулам. Два зеркальных отображения хиральной молекулы называются энантиомерами или оптическими изомерами . Пары энантиомеров часто обозначаются как « правые », «левые» или, если они не имеют смещения, «ахиральные». Когда поляризованный свет проходит через хиральную молекулу, плоскость поляризации, если смотреть вдоль оси к источнику, будет вращаться по часовой стрелке (вправо) или против часовой стрелки (влево). Правое вращение является правовращающим (d); вращение влево является левовращающим (l). D- и l-изомеры являются одним и тем же соединением, но называются энантиомерами . Эквимолярная смесь двух оптических изомеров, которая называется рацемической смесью , не будет производить чистого вращения поляризованного света при его прохождении. [19] Левосторонние молекулы имеют префикс l- к своим названиям; d- добавляется к правосторонним молекулам. Однако эта d- и l- нотация различающихся энантиомеров ничего не говорит о фактическом пространственном расположении лигандов/заместителей вокруг стереогенного центра, которое определяется как конфигурация. Другая система номенклатуры, используемая для указания конфигурации, — это конвенция Фишера. [20] Ее также называют D- и L-системой. Здесь относительная конфигурация назначается со ссылкой на D-(+)-глицеральдегид и L-(−)-глицеральдегид, которые принимаются за стандарт. Конвенция Фишера широко используется в химии сахаров и для α-аминокислот. Из-за недостатков конвенции Фишера она почти полностью заменена конвенцией Кана-Ингольда-Прелога , также известной как правило последовательности или номенклатура R и S. [21] [22] Она была дополнительно расширена для назначения абсолютной конфигурации цис-транс -изомерам с помощью нотации EZ.
Молекулярная хиральность представляет интерес из-за ее применения в стереохимии в неорганической химии , органической химии , физической химии , биохимии и супрамолекулярной химии .
Более поздние разработки в области хиральной химии включают разработку хиральных неорганических наночастиц , которые могут иметь похожую тетраэдрическую геометрию, как хиральные центры, связанные с атомами углерода sp3, традиционно связанными с хиральными соединениями, но в большем масштабе. [23] [24] Также были получены спиральные и другие симметрии хиральных наноматериалов . [25]
Все известные формы жизни демонстрируют специфические хиральные свойства в химических структурах, а также в макроскопической анатомии, развитии и поведении. [26] В любом конкретном организме или эволюционно связанном наборе таковых отдельные соединения, органы или поведение обнаруживаются в одной и той же энантиоморфной форме. Отклонение (имеющее противоположную форму) может быть обнаружено в небольшом количестве химических соединений или определенных органах или поведении, но эта вариация строго зависит от генетического состава организма. С химического уровня (молекулярного масштаба) биологические системы демонстрируют экстремальную стереоспецифичность в синтезе, поглощении, восприятии, метаболической обработке. Живая система обычно имеет дело с двумя энантиомерами одного и того же соединения кардинально разными способами.
В биологии гомохиральность является общим свойством аминокислот и углеводов . Хиральные аминокислоты, образующие белки , которые транслируются через рибосому из генетического кода, встречаются в L- форме. Однако в природе встречаются и D -аминокислоты. Моносахариды (углеводные единицы) обычно встречаются в D -конфигурации. Двойная спираль ДНК хиральна (как и любой другой вид спирали ), а B-форма ДНК показывает правый поворот.
Иногда, когда в организмах обнаруживаются два энантиомера соединения, они существенно различаются по вкусу, запаху и другим биологическим действиям. Например, (+)- карвон отвечает за запах масла тмина , тогда как (–)-карвон отвечает за запах масла мяты . [27] Однако широко распространено заблуждение, что (+)-лимонен содержится в апельсинах (вызывая его запах), а (–)-лимонен содержится в лимонах (вызывая его запах). В 2021 году после тщательных экспериментов было обнаружено, что все цитрусовые содержат только (+)-лимонен, а разница в запахе обусловлена другими способствующими факторами. [28]
Кроме того, для искусственных соединений, включая лекарства, в случае хиральных препаратов два энантиомера иногда демонстрируют значительную разницу в эффекте их биологического действия. [29] Дарвон ( декстропропоксифен ) является обезболивающим, тогда как его энантиомер, Новрад ( левопропоксифен ), является средством от кашля. В случае пеницилламина ( S -изомер) используется при лечении первичного хронического артрита, тогда как ( R )-изомер не оказывает терапевтического эффекта, а также является высокотоксичным. [30] В некоторых случаях менее терапевтически активный энантиомер может вызывать побочные эффекты. Например, ( S -напроксен) является анальгетиком, но ( R -изомер) вызывает проблемы с почками. [31] В таких ситуациях, когда один из энантиомеров рацемического препарата активен, а другой партнер оказывает нежелательный или токсический эффект, можно перейти от рацемата к препарату с одним энантиомером для получения лучшей терапевтической ценности. [1] Такое переключение с рацемического препарата на энантиомерный препарат называется хиральным переключением .
Природная растительная форма альфа-токоферола ( витамина Е ) — это RRR-α-токоферол, тогда как синтетическая форма (полностью рацемический витамин Е или dl-токоферол) представляет собой равные части стереоизомеров RRR, RRS, RSS, SSS, RSR, SRS, SRR и SSR с постепенно уменьшающейся биологической эквивалентностью, так что 1,36 мг dl-токоферола считается эквивалентным 1,0 мг d-токоферола. [32]
Макроскопические примеры хиральности можно найти в растительном мире, в животном мире и во всех других группах организмов. Простым примером является направление навивки любого вьющегося растения, которое может расти, образуя либо левую, либо правую спираль.
В анатомии хиральность обнаруживается в несовершенной зеркальной симметрии многих видов животных тел. Такие организмы, как брюхоногие моллюски, проявляют хиральность в своих спиральных раковинах, что приводит к асимметричному внешнему виду. Более 90% видов брюхоногих моллюсков [33] имеют правосторонние (правосторонние) раковины в своей спиральности, но небольшое меньшинство видов и родов практически всегда левосторонние (левосторонние). Очень немногие виды (например, Amphidromus perversus [34] ) показывают равное сочетание правосторонних и левосторонних особей.
У людей хиральность (также называемая латеральностью или латеральностью ) является свойством людей, определяемым неравномерным распределением мелкой моторики между левой и правой рукой . Человек, который более ловко владеет правой рукой, называется правшой , а тот, кто более искусно владеет левой, называется левшой . Хиральность также наблюдается при изучении асимметрии лица и известна как аурофациальная асимметрия. [35]
Согласно теории осевого поворота , позвоночные животные развиваются в левостороннюю хиральность. Благодаря этому мозг поворачивается , а сердце и кишечник поворачиваются на 90°. [36]
В случае состояния здоровья situs inversus totalis , при котором все внутренние органы перевернуты горизонтально (т. е. сердце расположено немного правее, а не левее), хиральность создает некоторые проблемы, если пациенту требуется пересадка печени или сердца, поскольку эти органы хиральны, а это означает, что кровеносные сосуды, снабжающие эти органы, необходимо будет перестроить, если потребуется нормальный орган non situs inversus ( situs solitus ).
В семействе однодольных лапчаток виды родов Wachendorfia и Barberetta имеют только особей, у которых столбик либо направлен вправо, либо столбик, направлен влево, причем обе морфы появляются в пределах одной и той же популяции. Считается, что это увеличивает ауткроссинг и, таким образом, повышает генетическое разнообразие, что, в свою очередь, может помочь выжить в изменяющейся среде. Примечательно, что родственный род Dilatris также имеет хирально диморфные цветы, но здесь обе морфы встречаются на одном и том же растении. [37] У камбаловых летняя камбала или двуустка левоглазые, а палтус правоглазый.
