Этенолиз

Химический процесс, в котором олефины разлагаются этиленом

В органической химии этенолиз — это химический процесс, в котором внутренние олефины разлагаются с использованием этилена ( H ₂ C=CH ₂ ) в качестве реагента . Реакция является примером кросс-метатезиса . Полезность реакции обусловлена ​​низкой стоимостью этилена как реагента и его селективностью. Она производит соединения с концевыми алкеновыми функциональными группами (α-олефины), которые более поддаются другим реакциям, таким как полимеризация и гидроформилирование .

Общее уравнение реакции:

${\displaystyle {\ce {A=B}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\ce {A=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}+{\ce {B=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

Этенолиз — это форма метиленирования , т. е. присоединения метиленовых ( −CH ₂ − ) групп.

Приложения

Конечные алкены

Используя этенолиз, более высокомолекулярные внутренние алкены могут быть преобразованы в более ценные терминальные алкены. Процесс Shell с более высоким содержанием олефинов (процесс SHOP) использует этенолиз в промышленных масштабах. Смеси α-олефинов SHOP сначала разделяются перегонкой. Фракции с более высоким содержанием молекулярного веса изомеризуются щелочными катализаторами на основе оксида алюминия в жидкой фазе. Полученные внутренние олефины реагируют с этиленом для регенерации α-олефинов. Большой избыток этилена перемещает равновесие реакции в сторону терминальных α-олефинов. Катализаторы часто готовятся из оксида рения (VII) ( Re ₂ O ₇ ), нанесенного на оксид алюминия . ^[1]

Духи

В одном из применений неогексен , предшественник духов, получают путем этенолиза диизобутена: ^[2]

${\displaystyle {\overset {\text{diisobutene}}{{\ce {(CH3)3C-CH=C(CH3)2}}}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\overset {\text{neohexane}}{{\ce {(CH3)3C-CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}}+{\ce {(CH3)2C=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

α,ω-Диены, т.е. диолефины формулы (CH ₂ ) _n (CH=CH ₂ ) ₂ , получают в промышленности этенолизом циклических алкенов. Например, 1,5-гексадиен , полезный сшивающий агент и синтетический промежуточный продукт, получают из 1,5-циклооктадиена :

${\displaystyle {\ce {(CH2CH=CHCH2)2}}+2{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\ce {2(CH2)2(CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}{\ce {)2}}}$

Катализатор получен из оксида рения (VII), нанесенного на оксид алюминия . ^[2] 1,9-декадиен, родственное вещество, производится аналогичным образом из циклооктена .

Деценовая кислота

В применении, направленном на использование возобновляемого сырья, ^[3] метилолеат , полученный из натуральных масел семян, может быть преобразован в 1-децен и метил-9- деценоат : ^{[4] [5]}

${\displaystyle {\ce {CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2Me}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\ce {CH3(CH2)7CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}+{\ce {MeO2C(CH2)7CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

Переработка полиэтилена и полипропилена

Смешанные полиолефины могут быть переработаны посредством высокоселективной изомеризационной этенолизации с использованием катализатора на основе натрия на оксиде алюминия, за которым следует метатезис олефинов с использованием потока этиленового газа, текущего в реакционную камеру, содержащую катализатор на основе оксида вольфрама на кремниевом диоксиде кремния, хотя и при высокой температуре. Атомы углерода, освобожденные в результате разрыва связей углерод-углерод, присоединяются к молекулам этилена. Полиэтилен сначала преобразуется в пропилен , в то время как полипропилен в конечном итоге преобразуется в смесь пропилена и изобутилена . ^[6]

Ссылки

1. K. Weissermel, HJ Arpe: Промышленная органическая химия: важные сырьевые материалы и промежуточные продукты. Wiley-VCH Verlag 2003, ISBN  3-527-30578-5
2. Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Метатезис". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 0-471-23896-1.
3. Мецгер, Дж. О.; Борншойер, У. (2006). «Липиды как возобновляемые ресурсы: современное состояние химической и биотехнологической конверсии и диверсификации». Прикладная микробиология и биотехнология . 71 (1): 13–22. doi :10.1007/s00253-006-0335-4. PMID  16604360. S2CID  28601501.
4. Marinescu, Smaranda C.; Schrock, Richard R.; Müller, Peter; Hoveyda, Amir H. (2009). «Реакции этенолиза, катализируемые комплексами имидоалкилиденмоноарилоксидмонопирролида (MAP) молибдена». J. Am. Chem. Soc . 131 (31): 10840–10841. doi :10.1021/ja904786y. PMID  19618951.
5. Шроди, Ян; Унг, Тай; Варгас, Энджел; Мкртумян, Гарик; Ли, Чун Ву; Шампейн, Тимоти М.; Педерсон, Ричард Л.; Хонг, Сун Хёк (2008). «Катализаторы метатезиса олефинов рутения для этенолиза возобновляемого сырья». CLEAN — почва, воздух, вода . 36 (8): 669–673. Bibcode : 2008CSAW...36..669S. doi : 10.1002/clen.200800088.
6. Technica, Элизабет Рейн, Ars (27 сентября 2024 г.). «Ученые выяснили, как перерабатывать пластик путем его испарения». Wired . ISSN  1059-1028 . Получено 05.10.2024 .{{cite news}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )