stringtranslate.com

Эфир карбоната

Химическая структура группы карбонатных эфиров

В органической химии карбонатный эфир ( органический карбонат или органокарбонат ) представляет собой эфир угольной кислоты . Эта функциональная группа состоит из карбонильной группы, окруженной двумя алкоксигруппами . Общая структура этих карбонатов - R−O−C(=O)−O−R', и они связаны со сложными эфирами ( R−O−C(=O)−R' ), простыми эфирами ( R−O−R' ), а также с неорганическими карбонатами .

Мономеры поликарбоната (например, Makrolon или Lexan) связаны карбонатными группами. Эти поликарбонаты используются в очковых линзах, компакт-дисках и пуленепробиваемом стекле. Небольшие карбонатные эфиры, такие как диметилкарбонат , этиленкарбонат , пропиленкарбонат , используются в качестве растворителей, диметилкарбонат также является мягким метилирующим агентом .

Структуры

Структура дикарбоната (PhOC(O)OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 , полученного из бис(фенола-А) и двух эквивалентов фенола. [1]

Эфиры карбоната имеют плоские ядра OC(OC) 2 , что обеспечивает жесткость. Уникальная связь O=C короткая (1,173 Å в представленном примере), в то время как связи CO более эфирные (расстояния связей 1,326 Å для представленного примера). [1]

Карбонатные эфиры можно разделить на три структурных класса: ациклические, циклические и полимерные. Первый и общий случай — ациклическая карбонатная группа. Органические заместители могут быть идентичными или нет. Известны как алифатические, так и ароматические заместители, их называют диалкил- или диарилкарбонатами соответственно. Простейшими членами этих классов являются диметилкарбонат и дифенилкарбонат .

Альтернативно, карбонатные группы могут быть связаны 2- или 3-углеродным мостиком, образуя циклические соединения, такие как этиленкарбонат и триметиленкарбонат . Мостиковое соединение также может иметь заместители, например CH3 для пропиленкарбоната . Вместо терминальных алкильных или арильных групп две карбонатные группы могут быть связаны алифатической или ароматической бифункциональной группой.

Третье семейство карбонатов — это полимеры, такие как полипропиленкарбонат и полибисфенол Акарбонат (например, Макролон или Лексан).

Подготовка

Органические карбонаты не получаются из неорганических карбонатных солей. Практикуются два основных пути получения карбонатных эфиров: реакция спирта (или фенола) с фосгеном (фосгенирование) и реакция спирта с оксидом углерода и окислителем ( окислительное карбонилирование ). Другие карбонатные эфиры могут быть впоследствии получены путем переэтерификации . [2] [3]

В принципе , карбонатные эфиры могут быть получены путем прямой конденсации метанола и диоксида углерода . Однако реакция термодинамически невыгодна. [4] Для отделения воды от реакционной смеси и увеличения выхода можно использовать селективную мембрану. [5] [6] [7] [8]

Фосгенирование

Спирты реагируют с фосгеном с образованием карбонатных эфиров по следующей реакции:

2 ROH + COCl 2 → ROC(O)OR + 2 HCl

Фенолы реагируют аналогичным образом. Поликарбонат, полученный из бисфенола А, производится таким образом. Этот процесс является высокопродуктивным. Однако используется токсичный фосген, и для нейтрализации хлористого водорода, который совместно генерируется, требуются стехиометрические количества основания (например, пиридина). [2] [3] Эфиры хлорформиата являются промежуточными продуктами в этом процессе. Вместо того, чтобы реагировать с дополнительным спиртом, они могут диспропорционировать, давая желаемые карбонатные диэфиры и один эквивалент фосгена: [3]

PhOH + COCl 2 → PhOC(O)Cl + HCl
2 PhOC(O)Cl → PhOC(O)OPh + COCl 2

Общая реакция:

2 PhOH + COCl 2 → PhOC(O)OPh + 2 HCl

Окислительное карбонилирование

Окислительное карбонилирование является альтернативой фосгенированию. Преимущество заключается в избегании фосгена . Используя медные катализаторы, диметилкарбонат получают следующим образом: [3] [9]

2 MeOH + CO + 1/2 O 2 → MeOC(O)OMe + H 2 O

Дифенилкарбонат также готовится аналогичным образом, но с использованием палладиевых катализаторов. Процесс, катализируемый Pd, требует сокатализатора для повторного преобразования Pd(0) в Pd(II). Ацетилацетонат марганца(III) использовался в коммерческих целях. [10]

Реакция углекислого газа с эпоксидами

Реакция диоксида углерода с эпоксидами является общим путем к получению циклических 5-членных карбонатов. Годовое производство циклических карбонатов оценивалось в 100 000 тонн в год в 2010 году. [11] В промышленности оксиды этилена и пропилена легко реагируют с диоксидом углерода, давая карбонаты этилена и пропилена (с соответствующим катализатором). [2] [3] Например:

C 2 H 4 O + CO 2 → C 2 H 4 O 2 CO

Переэтерификация карбоната

Карбонатные эфиры могут быть преобразованы в другие карбонаты путем переэтерификации. Более нуклеофильный спирт вытеснит менее нуклеофильный спирт. Другими словами, алифатические спирты вытеснят фенолы из арилкарбонатов. Если выходящий спирт более летучий, равновесие может быть достигнуто путем его отгонки. [2] [3]

Реакции

Карбонатные эфиры вступают во многие реакции обычных эфиров карбоновых кислот. С реактивами Гриньяра карбонатные эфиры реагируют с образованием третичных спиртов . Некоторые циклические карбонаты подвержены полимеризации.

Использует

Органические карбонаты используются в качестве растворителей в литиевых батареях . Благодаря своей высокой полярности они растворяют соли лития. Проблема высокой вязкости обходит использование смесей, например, диметилкарбоната , диэтилкарбоната и диметоксиэтана.

Они также используются в качестве растворителей в органическом синтезе. [12] Классифицируемые как полярные растворители , они имеют широкий диапазон температур жидкости. Одним из примеров является пропиленкарбонат с температурой плавления -55 °C и температурой кипения 240 °C. Другими преимуществами являются низкая экотоксичность и хорошая биоразлагаемость . Многие промышленные пути производства карбонатов не являются зелеными, поскольку они основаны на фосгене или пропиленоксиде . [13]

Диметилдикарбонат обычно используется в качестве консерванта для напитков , технологической добавки или стерилизующего средства . [14]

Ссылки

  1. ^ ab Perez, Serge; Scaringe, Raymond P. (1987). «Кристаллические особенности 4,4'-изопропилидендифенилбис(фенилкарбоната) и конформационный анализ поликарбоната 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана». Macromolecules . 20 (1): 68–77. Bibcode :1987MaMol..20...68P. doi :10.1021/ma00167a014.
  2. ^ abcd Шейх, Аббас-Алли Г.; Сваминатан Шиварам (1996). «Органические карбонаты». Химические обзоры . 96 (3): 951–976. дои : 10.1021/cr950067i. ПМИД  11848777.
  3. ^ abcdef Buysch, Hans-Josef (2012). "Углекислые эфиры". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_197. ISBN 3527306730.
  4. ^ Чжан, Чжи-Фан (2011). «Синтез диметилкарбоната из диоксида углерода и метанола над CexZr1-xO2 и [EMIM]Br/Ce0.5Zr0.5O2». Industrial & Engineering Chemistry Research . 50 (4): 1981–1988. doi :10.1021/ie102017j.
  5. ^ Ли, Чуан-Фэн (2003). «Исследование применения мембранного реактора в прямом синтезе ДМК из CO2 и CH3OH на катализаторе Cu–KF/MgSiO». Catalysis Today . 82 (1–4): 83–90. doi :10.1016/S0920-5861(03)00205-0.
  6. ^ Вермеррис, Рене. Мембранное усиление конверсии метанола и углекислого газа в диметилкарбонат (PDF) (Отчет). Архивировано (PDF) из оригинала 2013-10-05.
  7. ^ Ауисси, Ахмед; Аль-Осман, Зейд Абдулла; Аль-Амро, Амро (2010). «Газофазный синтез диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода над гетерополианионом типа Кеггина Co1,5PW12O40». Международный журнал молекулярных наук . 11 (4): 1343–1351. doi : 10.3390/ijms11041343 . PMC 2871119. PMID  20480023 . 
  8. ^ Бянь, Джун (2009). «Высокоэффективный синтез диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода с использованием нового биметаллического нанокомпозитного катализатора медь–никель/графит». Chemical Engineering Journal . 147 (2–3): 287–296. doi :10.1016/j.cej.2008.11.006.
  9. ^ Шейх, Аббас-Алли Г.; Шиварам, Сваминатан (1 января 1996 г.). «Органические карбонаты». Химические обзоры . 96 (3): 951–976. дои : 10.1021/cr950067i. ISSN  0009-2665. ПМИД  11848777.
  10. ^ Григорий Л. Соловейчик1 (2016). "Окислительное карбонилирование: дифенилкарбонат". В Shannon S. Stahl; Paul L. Alsters (ред.). Жидкофазный аэробный окислительный катализ: промышленное применение и академические перспективы . Название Жидкофазный аэробный окислительный катализ: промышленное применение и академические перспективы: Промышленное применение и академические перспективы . Wiley-VCH. стр. 189–208. doi :10.1002/9783527690121.ch12. ISBN 9783527337811.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Норт, Майкл; Паскуале, Риккардо; Янг, Карл (2010). «Синтез циклических карбонатов из эпоксидов и CO2». Green Chem . 12 (9): 1514. doi :10.1039/c0gc00065e.
  12. ^ Шеффнер, Б.; Шеффнер, Ф.; Веревкин, СП; Бёрнер, А. (2010). «Органические карбонаты как растворители в синтезе и катализе». Chemical Reviews . 110 (8): 4554–4581. doi :10.1021/cr900393d. PMID  20345182.
  13. ^ Sibiya, Mike Sbonelo (19 мая 2008 г.). Каталитическое превращение пропиленкарбоната в диметилкарбонат и пропиленгликоль (диссертация на степень магистра наук по химии). Университет Йоханнесбурга. Архивировано из оригинала 2020-08-18 . Получено 2022-04-12 .
  14. ^ Ур, Герман; Мильке, Буркхард; Экснер, Отто; Пейн, Кен Р.; Хилл, Эдвард (2013). «Биоциды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 1–26. дои : 10.1002/14356007.a16_563.pub2. ISBN 9783527306732.