stringtranslate.com

Диметилкарбонат

Диметилкарбонат ( DMC ) представляет собой органическое соединение формулы OC( OCH 3 ) 2 . Это бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость. Он классифицируется как сложный эфир карбоната . Это соединение нашло применение в качестве метилирующего агента и сорастворителя в литий-ионных батареях . [1] Примечательно, что диметилкарбонат является слабым метилирующим агентом и не считается канцерогеном . [2] Вместо этого диметилкарбонат часто считается «зеленым» реагентом , [3] [4] и на него не распространяются ограничения, налагаемые на большинство летучих органических соединений (ЛОС) в Соединенных Штатах. [5]

Производство

Мировое производство в 1997 году оценивалось в 1000 баррелей в день. [6] Производство диметилкарбоната во всем мире ограничено Азией, Ближним Востоком и Европой.

Диметилкарбонат традиционно получают реакцией фосгена и метанола . Метилхлорформиат получают в качестве промежуточного продукта:

COCl 2 + CH 3 OH → CH 3 OCOCl + HCl
CH 3 OCOCl + CH 3 OH → CH 3 OCO 2 CH 3 + HCl

Этот путь синтеза был в значительной степени заменен окислительным карбонилированием . В этом процессе окись углерода и окислитель образуют эквивалент CO 2+ : [7] [8]

CO + 1/2 O 2 + 2 CH 3 OH → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O

Его также можно производить в промышленных масштабах путем переэтерификации этиленкарбоната или пропиленкарбоната и метанола , что также дает соответственно этиленгликоль или пропиленгликоль . Этот путь осложняется азеотропом метанол-DMC , который требует азеотропной перегонки или других методов. [9]

Реакции и потенциальные применения

Метилирующий агент

Диметилкарбонат метилирует анилин , карбоновые кислоты и фенолы , хотя обычно медленно. [10] [11] [12] Иногда эти реакции требуют использования автоклава .

Метилирование фенилуксусной кислоты диметилкарбонатом, стимулируемое DBU.

Основным преимуществом диметилкарбоната по сравнению с другими метилирующими реагентами, такими как йодметан и диметилсульфат, является его низкая токсичность. Кроме того, он биоразлагаем. [7] К сожалению, это относительно слабый метилирующий агент по сравнению с этими традиционными реагентами.

Растворитель

В США диметилкарбонат был исключен из-под контроля Агентства по охране окружающей среды США (ЛОС) в соответствии с определением летучих органических соединений ( ЛОС ) в 2009 году . кетон (МЭК) и парахлорбензотрифторид , а также трет -бутилацетат , пока он тоже не был исключен. [14] Диметилкарбонат имеет запах, напоминающий эфир или спирт, который более приятен для пользователей, чем большинство углеводородных растворителей, которые он заменяет. Диметилкарбонат имеет скорость испарения 3,22 (бутилацетат = 1,0), что немного медленнее, чем МЭК (3,8) и этилацетата (4,1), и быстрее, чем толуол (2,0) и изопропанол (1,7). Диметилкарбонат имеет профиль растворимости, аналогичный обычным эфирам гликоля , что означает, что диметилкарбонат может растворять большинство распространенных смол для покрытия, за исключением, возможно, смол на основе каучука. Параметр растворимости Хильдебранда составляет 20,3 МПа, а параметры растворимости Хансена составляют: дисперсия = 15,5, полярность = 3,9, Н-связь = 9,7. [15] Диметилкарбонат частично растворим в воде до 13%, однако со временем он гидролизуется в системах на водной основе до метанола и CO 2 , если не забуферен должным образом. Диметилкарбонат может замерзать при тех же температурах, что и вода, его можно оттаивать без потери свойств ни себе, ни покрытиям на основе диметилкарбоната.

Промежуточное соединение в синтезе поликарбоната

Диметилкарбонат в основном используется для производства дифенилкарбоната путем переэтерификации фенолом . Дифенилкарбонат является широко используемым сырьем для синтеза бисфенол-А -поликарбоната в процессе поликонденсации в расплаве, [16] полученный продукт подлежит вторичной переработке путем обращения процесса и переэтерификации поликарбоната фенолом с получением дифенилкарбоната и бисфенола А. [ 17]

Альтернативная топливная присадка

Существует также интерес к использованию этого соединения в качестве оксигенатной присадки к топливу . [6]

В литий-ионных и литий-металлических аккумуляторах

Подобно этиленкарбонату , диметилкарбонат образует электроизолирующую Li + -проводящую пленку при отрицательных электродных потенциалах . Однако пленка в сухих растворах ДМК не так эффективна для пассивации отрицательного электрода, как пленка во влажных растворах. [18] По этой причине диметилкарбонат редко используется в литиевых батареях без сорастворителя. [19]

Безопасность

DMC представляет собой легковоспламеняющуюся жидкость с температурой вспышки 17 °C (63 °F), что ограничивает ее использование в бытовых целях и внутри помещений. DMC по-прежнему безопаснее ацетона , метилацетата и метилэтилкетона с точки зрения воспламеняемости. Национальный центр устойчивого транспорта рекомендует ограничить воздействие при вдыхании до уровня менее 100 частей на миллион в течение 8-часового рабочего дня, что аналогично воздействию ряда распространенных промышленных растворителей ( толуол , метилэтилкетон). [20] Работники должны носить защитные респираторы от органических паров при использовании DMC в помещении или в других условиях, когда концентрации превышают REL. ДМК метаболизируется в организме до метанола и углекислого газа, поэтому случайное проглатывание следует лечить так же, как отравление метанолом . [ нужна цитата ]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Контье, М.; Мемм, М.; Аксманн, П.; Вольфарт-Меренс, М. (декабрь 2014 г.). «Замещенные фосфооливины переходных металлов LiMM'PO4 (M = Mn, M' = Fe, Co, Mg): пути оптимизации для LiMnPO4». Прогресс в химии твердого тела . 42 (4): 106–117. doi :10.1016/j.progsolidstchem.2014.04.005.
  2. ^ https://www.fsc.go.jp/fsciis/attachedFile/download?retrievalId=kya20180111146&fileId=202 [ нужна полная ссылка ]
  3. ^ Крейцбергер, Чарльз Б. (2001). «Хлороформиаты и карбонаты». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Нью-Йорк: Джон Уайли. дои : 10.1002/0471238961.0301180204011312.a01.pub2. ISBN 9780471238966.
  4. ↑ Со, Донсок (16 июня 2021 г.). «Оценка токсичности диметилкарбоната после 28-дневного повторного ингаляционного воздействия». Анализ окружающей среды, здоровье и токсикология . 36 (2): e2021012-0. дои : 10.5620/eaht.2021012. ПМЦ 8421751 . ПМИД  34130377. 
  5. ^ «Обновление: летучие органические соединения, освобожденные Агентством по охране окружающей среды США» . Американская ассоциация производителей покрытий . 30 января 2018 г. Архивировано из оригинала 08 февраля 2021 г. Проверено 20 марта 2019 г.
  6. ^ аб Пачеко, Майкл А.; Маршалл, Кристофер Л. (1997). «Обзор производства диметилкарбоната (DMC) и его характеристик как топливной добавки». Энергетика и топливо . 11 :2–29. дои : 10.1021/ef9600974.
  7. ^ аб Пьетро Тундо и Маурицио Сельва (2002). «Химия диметилкарбоната». Акк. хим. Рез. 35 (9): 706–16. дои : 10.1021/ar010076f. ПМИД  12234200.
  8. ^ Ханс-Йозеф Буйш. «Эфиры угольной кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_197. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Патрашку, Юлиан; Билдеа, Костин С.; Кисс, Антон А. (01 февраля 2022 г.). «Новый экологически эффективный процесс реактивной дистилляции для производства диметилкарбоната путем непрямого алкоголиза мочевины». Границы химической науки и техники . 16 (2): 316–331. дои : 10.1007/s11705-021-2047-9. ISSN  2095-0187.
  10. ^ Ли, Ёнмин; Симидзу, Исао (1998). «Удобное О-метилирование фенолов диметилкарбонатом». Синлетт . 1998 (10): 1063–1064. дои : 10.1055/с-1998-1893. S2CID  196807122.
  11. ^ Ши, Вен-Чунг; Делл, Стивен; Репич, Ольян (2002). «Нуклеофильный катализ с 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном (DBU) для этерификации карбоновых кислот диметилкарбонатом». Дж. Орг. хим. 67 (7): 2188–2191. дои : 10.1021/jo011036s. ПМИД  11925227.
  12. ^ Ши, Вен-Чунг; Делл, Стивен; Репич, Ольян (2001). «1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и зеленая химия с микроволновым ускорением при метилировании фенолов, индолов и бензимидазолов диметилкарбонатом». Органические письма . 3 (26): 4279–81. дои : 10.1021/ol016949n. ПМИД  11784197.
  13. ^ http://www.epa.gov/ttn/oarpg/t1/fact_sheets/voc_exemp01011309.pdf Архивировано 8 февраля 2021 г. в Wayback Machine [ нужна полная ссылка ] Информация о действиях Агентства по охране окружающей среды по исключению диметилкарбоната из списка ЛОС и Справочная информация заявителя, комментарии общественности и другие ссылки доступны в электронном виде на http://www.regulations.gov, электронном публичном реестре и системе комментариев Агентства по охране окружающей среды. Номер реестра для этого действия: идентификационный номер EPA-HQ-OAR-2006-0948. См. http://www.epa.gov/ttn/oarpg/t1pfpr.html. Архивировано 7 января 2012 г. в Wayback Machine [ нужна полная ссылка ] и прокрутите вниз до pdf-файла от 13 января 2009 г., чтобы найти правило.
  14. ^ «Обновление: летучие органические соединения, освобожденные Агентством по охране окружающей среды США» . Американская ассоциация производителей покрытий . 30 января 2018 г. Архивировано из оригинала 20 марта 2019 г. Проверено 23 июня 2020 г.
  15. ^ Канегсберг, Барбара; Канегсберг, Эдвард (4 апреля 2011 г.). Справочник по критической уборке: чистящие средства и системы, второе издание (второе изд.). ЦРК Пресс. п. 16. ISBN 9781439828281.
  16. ^ Фукуока, Синсуке (2012). Нефосгеновый поликарбонат из CO 2 – индустриализация экологически чистого химического процесса . Издательство Нова Сайенс . ISBN 9781614708773.
  17. ^ Буйш, Ханс-Йозеф (2000). «Эфиры угольной кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_197. ISBN 978-3527306732.
  18. ^ Аурбах, Дорон; Эйн-Эли, Яир (июнь 1995 г.). «Исследование процессов интеркаляции ли-графита в некоторых электролитных системах с использованием дифракции рентгеновских лучей in situ». Журнал Электрохимического общества . 142 (6): 1746–1752. Бибкод : 1995JElS..142.1746A. дои : 10.1149/1.2044188.
  19. ^ Аурбах, Д.; Марковский, Б.; Шехтер, А.; Эйн-Эли, Ю.; Коэн, Х. (декабрь 1996 г.). «Сравнительное исследование синтетических графитовых и литиевых электродов в растворах электролитов на основе смесей этиленкарбонат-диметилкарбонат». Журнал Электрохимического общества . 143 (12): 3809–3820. Бибкод : 1996JElS..143.3809A. дои : 10.1149/1.1837300.
  20. ^ Дурбин, Томас Д.; Каравалакис, Георгиос; Джонсон, Кент К.; Кокер, Дэвид; Ян, Цзячэн; Цзян, Ю; Кумар, Сачин (июнь 2017 г.). Оценка жизнеспособности диметилкарбоната в качестве альтернативного топлива для транспортного сектора.